В присутствии типичного алфинового катализатора бутадиен полимеризуется в пентане при 30° С в течение нескольких мин с образованием полимера, средне-массовая мол. масса к-рого составляет ок. 5 000 000— 10 000 000. До ВО-х годов алфиновые Б. к. не находили промышленного применения вследствие их плохих техпологич. свойств. В (Ю-е годы были найдены регуляторы алфиповой полимеризации (1,4-дигндробензол, 1,4-дигпдронафталин), позволяющие получать каучуки с мол. массой 150 000—300 000 и вязкостью по Муни 40—50, доступные для переработки па обычном оборудовании. Такие Б. к. не обладают хладотекучестью, легко перерабатываются при темп-рах 90—100 °С и выше; смеси на их основе характеризуются удовлетворительными технологич. свойствами. Другой путь улучшения техпологич. свойств — получение маслонапол-ненных алфиновых Б. к. Вулканизаты алфиновых Б. к. приближаются по прочностным и динамич. свойствам к резинам из эмульсионных, а по износостойкости — к резшгам из стереорегулярных Б. к. В 1970 в Японии начато производство (20 тыс. т в год) алфиновых кау-[3, С.169]
В присутствии типичного алфинового катализатора бутадиен полимеризуется в пентане при 30° С в течение нескольких мин с образованием полимера, средцемассо-вая мол. масса к-рого составляет ок. 5 000 000— 10 000 000. До 60-х годов алфиновые Б. к. не находили промышленного применения вследствие их плохих техиологич. свойств. В 60-е годы были найдены регуляторы алфиновой полимеризации (1,4-дигидробензол, 1,4-дигидронафталии), позволяющие получать каучуки с мол. массой 150 000—300 000 и вязкостью по Муни 40—50, доступные для переработки на обычном оборудовании. Такие Б. к. не обладают хладотекучестью, легко перерабатываются при темп-рах 90—100 °С и выше; смеси на их основе характеризуются удовлетворительными технологич. свойствами. Другой путь улучшения технологич. свойств — получение маслонапол-ненных алфиновых Б. к. Вулкаиизаты алфиновых Б. к. приближаются по прочностным и динамич. свойствам к резинам из эмульсионных, а по износостойкости — к резинам из стереорегулярных Б к. В 1970 в Японии начато производство (20 тыс. т в год) алфиновых кау-[5, С.166]
Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации.[1, С.232]
Вместо аллилнатрия при получении алфинового катализатора были использованы и другие натрийорганические соединения. Плохими катализаторами для полимеризации бутадиена являются металлированные алкил-арильные углеводороды [5] и металлированные олефины и шшерилен [6]. Интересно отметить, что хотя металлировапные а- и {3-метилстиролы сами по себе не обладают каталитическим действием аллилнатрия, но добавление р-изомера к активному алфиновому катализатору повышает активность последнего [9].[4, С.243]
Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры:[1, С.232]
Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием транс-! ,4-звеньев по сравнению с соответствующими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание тгер<шс-1,4-звенъев и соотношение тпракс-1,4- и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изо-пропилат натрия, например .содержание транс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание транс-i ,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение тиранс-1,4- и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%.[4, С.245]
Как отмечалось, анионная полимеризация являете?: регули руемым процессом. Первые достижения в этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимущественным содержанием 1 ,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористого натрия***. Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1 ,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверх ности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибутадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лизатора является следствием гетерогенности системы.[1, С.143]
Кристаллизацию полистирола, полученного и присутствии алфинового катализатора, можно облегчить длительным нагреванием полимера при 150°.[1, С.361]
Можно заменить катион натрия в изопропилате или в хлориде на катион калия, однако одновременная замена натрия на калий и в алкоголяте и в хлориде недопустима. Аллшшатрий нельзя заменить на аллилкалий. Введение иона лития обычно приводит к разрушению алфинового катализатора, поэтому добавление изопрошшата лития к активному катализатору снижает его активность.[4, С.244]
Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,-, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 000 000 и "не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образующиеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообще говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера.[4, С.244]
Натриевые соли, входящие в состав алфинового катализатора, при применении в качестве растворителя пентана образуют нерастворимые ионные агрегаты, связанные друг с другом координационными валент-[4, С.246]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.