Роит и Уотерс [31 ] исследовали присоединение бензоатных радикалов к полициклическим углеводородам в растворе хлорбензола при 80° С. Бензоатные радикалы получали термическим разложением перекиси бен-зоила. При распаде перекиси в хлорбензоле образуется 67 % двуокиси углерода от теоретически возможной величины. При добавлении к хлорбензолу какого-нибудь полициклического углеводорода выход С02 уменьшается, так как часть бензоатных радикалов присоединяется к углеводороду. По снижению выхода С02 авторы получили следующий ряд реакционности:[3, С.233]
Это согласуется с первым порядком цепной реакции относительно перекиси бензоила. Образование двуокиси углерода происходит в результате декарбоксилирования некоторой части бензоатных радикалов, протекающего или спонтанно, или в реакционном акте (XI). Фенильные радикалы, образующиеся из бензоатных, также, по-видимому, отщепляют а-атом водорода от диэтилового эфира.[3, С.46]
В отличие от реакции в диэтиловом эфире в данном случае теоретически возможно образование 2 молей бензойной кислоты из 1 моля перекиси бензоила. В действительности выход меньше вследствие декарбоксилирования части бензоатных радикалов.[3, С.46]
Интересные сведения о реакционности различных мономеров можно получить при исследовании продуктов распада перекиси бензоила в растворах, содержащих сравнительно небольшие количества мономера [10—12]. В этих условиях часть бензоатных радикалов распадается с образованием С02:[3, С.228]
Приведены результаты изучения термо- и фотополимеризации хлористого винила с помощью меченной С14 перекиси бензоила 50. Процесс инициирования в изучаемых условиях идет под действием бензоатных и фенильных радикалов. При термополимеризации доля участия бензоатных радикалов составляет 87 — 90,4%,[6, С.16]
Одной из наиболее широко применяемых перекисей является перекись бензоила, которую вводят в реакционеную смесь в количестве 0,1—1,0% (масс.) (см. опыты 3-02, 3-05 и 3-06). В интервале температур 50—80°С перекись бензоила в растворах распадается в основном с получением бензоатных радикалов, от которых при более высоких температурах отщепляется двуокись углерода, образуя фенильные радикалы:[2, С.119]
Основной реакцией генерации свободных радикалов при использовании пероксидов является гемолитический распад связи О— О. Скорость распада зависит от строения пероксида к среды. Типичным представителем пероксидов является пероксид. бензоила, который при 300 — 330 К разлагается с образованием двух бензоатных радикалов:[1, С.112]
Как видно из табл. 45, выход двуокиси углерода (АС02/АПБ) уменьшается при увеличении концентрации мономера, а при равных концентрациях мономеров зависит от природы мономера. Кроме того, некоторое количество бензоатных радикалов образует бензойную кислоту. Если обозначить через (X) стационарную концентрацию бензоатных радикалов, то можно написать равенство (при малой глубине полимеризации): fc2 (X) (М) _ &3(М) _ 2АПБ— (ДССЬ + ДБК) MX) ~ kj.[3, С.228]
Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды (см. уравнение (74), глава I). Возможно, что небольшие различия в константах распада первого порядка, найденные для различных растворителей [22, 37, 46], следует объяснить этим эффектом.[3, С.49]
Если распад перекиси производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция (II) полностью подавляется. Так, при распаде перекиси бензоила в смесях различного состава бензола с изопреном выход С02 уменьшается с 72 до 0% при увеличении молярной доли изопрена от 0 до 0,8 [34]. Этот результат естественно объяснить реакцией присоединения бензоатных радикалов к изопрену, приводящей к образованию полиизопрена.[3, С.41]
В растворителях, молекулы к-рых имеют подвижный водород, выход С02 меньше и соответственно выход бензойной к-ты больше. Выход СО2 при распаде перекиси бензоила в различных растворителях возрастает в ряду олефины < парафины < ароматич. соединения <СС14. В присутствии виниловых соединений, при достаточной их концентрации, в продуктах реакции обнаруживаются лишь следы С0а и незначительное количество бензойной к-ты, что указывает на присоединение бензоатных радикалов по двойным связям виниловых соединений. Продукты присоединения обнаружены в полимерах в виде концевых сложноэфирных групп.[5, С.421]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.