Изучена полимеризация на циглеровских катализаторах стиролов с галогеном в ядре. Скорость реакции убывает в ряду пара^>мета^>орто. Молекулы поли-о-фтор-стйрола в кристалле имеют форму спиралей 3i, а молекулы n-фторстирола и 2-метил-4-фторстирола — форму спиралей 4j. Полимеры хлор и бромстиролов и л«-фторстирола аморфны, по имеют высокую температуру стеклования, что указывает на регулярную структуру. Гидрирование поли-ле-хлор- и поли-га-хлорстирола дает изотактический кристаллизующийся цоливияилцикяогексан.[4, С.500]
Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоиди-рующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла.[2, С.62]
Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики. полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам:[1, С.145]
Несколько странное впечатление складывается при анализе патентной литературы, посвященной использованию в качестве сокатализаторов гидридов металлов I—III групп. Речь идет о циглеровских катализаторах для полимеризации этилена, полученных in situ при смешении гидрида натрия с четыреххлористьш титаном [51—53], гидрида лития с четырех-хлористым титаном [214], а также из смеси гидрида натрия, четыреххло-ристого титана и хлористого алюминия [51-^53].[4, С.116]
Таким образом, при полимеризации этилена на циглеров-ских катализаторах найдены адекватные модели, описывающие процесс полимеризации, которые во многом схожи у различных исследователей. Методами ab initio и DFT исследованы маршрут реакции полимеризации, объяснены особенности полимеризации олефинов на циглеровских катализаторах, показаны влияние ли-гандов в АЦ, противоиона и роль р-агостических комплексов в механизме реакции полимеризации. Однако данные по полицент-ровости каталитических систем полимеризации этилена [5] еще не были учтены в этих теоретических моделях.[2, С.310]
В гл. VII (стр. 108) упоминалось о возможности использования тетра-этилсвинца в сочетании с четыреххлористым титаном в качестве эффективного, циглеровского катализатора полимеризации этилена и других а-олефинов. Продуктами обычно являются высококристаллические материалы, характерные для полимеров, получаемых на циглеровских катализаторах. Как уже отмечалось в гл. VII, трехкомпонентный катализатор, состоящий из тетраэтилсвинца, четыреххлористого титана и хлористого алюминия, эффективен и полимеризует этилен и пропилен до кристаллических продуктов, а диены — до каучукоподобных [22].[4, С.287]
Так как АЦ возникают на ребрах и дефектах кристаллов [105], то увеличение доли активного титана в присутствии MgCb связывают [106] с аморфизацией TiCls. Кстати, в последней работе показано, что специальный носитель не нужен, достаточно восстановить ИСЦ магнийалкилами, чтобы получить катализатор, в котором активность Ti на 2 порядка выше, чем в обычных циглеровских катализаторах. Изучение состава катализаторов показало, что в этом случае отношение TiCls: MgCb = 1 : 1, а если восстановление TiCl4 вести магнийалкилалкоксидами, то TiCl3: MgCb = 1 : 1,5.[1, С.91]
Для получения более высоких выходов изотактических полимеров из пропилена, бутена-1 и высших а-олефинов [24,, 25], стирола [26] и 1,1-двузамещенных этиленов и таких, как З-метилбутен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и 5-метилгексен-1 [27] тригалогениды металлов IV—VI групп являются лучшими катализаторами по сравнению с соответствующими тетра-галогенидами. Наибольшие выходы кристаллических изотактических полимеров получены на циглеровских катализаторах,приготовленных из три-хлсридов титана, ванадия, хрома и циркония в сочетании с триэтилалюми-нием. При получении изотактических полимеров весьма важны и другие факторы, такие, как большой размер частиц и пониженная дисперсность катализатора. Для получения высоких выходов аморфных неизотактиче-ских полимеров катализатор следует получать из тетрахлорида титана и сохранять высокую степень его дисперсности.[4, С.106]
Бреслоу и Ньюбург [124] также показали, что растворимый кристаллический комплекс, полученный из >^ггс-(циклопентадиенил)-титанди-хлорида и диэтилалюминжйхлорида, является очень плохим катализато: ром для полимеризации этилена. Однако свежеприготовленная смесь двух упомянутых компонентов представляет собой высокоактивный катализатор. Комплекс также оказывается активным катализатором, если полимеризуемый этилен содержит следы кислорода. Роль последнего сводится к превращению части титана в четырехвалентный, который, будучи растворим, образует такие же активные катализаторы, как и обычные циглеровские. Полиэтилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, характеризуется более линейными цепями и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, получающимся на обычных циглеровских катализаторах. Так, содержание метильных групп в нем составляет 0,05 вместо 0,9%, а т. пл. 137° вместо 132° для обычного циглеровского полиэтилена.[4, С.134]
Исследована кинетика полимеризации этилена на циглеровских катализаторах. Кинетические данные сопоставлены с результатами исследования твердых осадков и газов, образующихся при приготовлении катализаторов.[4, С.511]
Предполагается, что соединения переходных металлов в бинарных циглеровских катализаторах участвуют как кислоты Льюиса, облегчая присоединение мономера к алюминийалкилам. Стереоснецифичность вызывается затруднением вращения вокруг конечной С—С-связи в растущей полимерной цепи я ориентацией мономера по отношению к полимерной цепи.[4, С.529]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.