В присутствии растворимых солей переходных металлов (RhCl3-3H2O, Irds, CoSiF6) можно осуществить стереоспецифиче-скую эмульсионную полимеризацию бутадиена, что, вероятно, связано с образованием устойчивых к воде комплексов, -являющихся активными центрами полимеризации [4]; микроструктура полимера определяется характером металла и его лигандов. С. С. Медведев [5] с сотр. получил синдиотактический кристаллический полиметилметакрилат, полимеризуя мономер при 20°С в присутствии перекиси бензоила и катионного эмульгатора (цетилпири-динийхлорид), который одновременно выступает как компонент инициирующий системы с образованием ион-радикалов.[4, С.255]
В присутствии растворимых катализаторов реакция полимеризации протекает в гомогенной системе, с меньшим расходом катализатора, и в результате реакции полимеризации образуется неразветвленный полиэтилен с узким распределением по молекулярным весам [67]. Однако альфа-олефины в присутствии растворимых катализаторов дают аморфные полимеры [68].[11, С.36]
Чин [363] изучал кинетику полимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов из бис-(циклопентадиенил)-титандихлорида и диметилалюминийхлорида. Для исследования был применен (СН3)2А]С1, меченный С14. Оказалось, что скорость реакции инициирования зависит от начальной концентрации (C5H6)2TiCl2. Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al/Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15,5 ккал/молъ.[8, С.219]
Рядом авторов исследована полимеризация этилена в присутствии растворимых катализаторов, образующихся при смешении растворов (C2H5)2TiCl2 и алюминийалкилов. Установлено, что для ускорения полимеризации необходимо присутствие четырехвалентного титана (полимеризация резко ускоряется в присутствии О2). Предполагается, что реакция протекает по анионному механизму по связи Ti—С. Полимер, полученный на растворимом катализаторе, по сравнению с обычным полимером Циг-лера имеет меньшую разветвлевность, более высокую степень кристалличности и температуру плавления и значительно более узкое распределение молекулярных весов. В связи с тем, что в ряде работ по исследованию катализаторов для полимеризации этилена при низком давлении содержатся противоречивые данные о валентности активной формы металла, высказано предположение о существовании группы катализаторов, механизм действия которых в основе одинаков, но отличается в деталях 1479-1484.[12, С.260]
Производство поливинилацетата эмульсионным способом осуществляется в присутствии растворимых в воде инициаторов: окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекиси водорода и соли двухвалентного железа (в присутствии персульфатов калия и натрия). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, соли алифатических сульфокислот, а при получении дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного рН среды добавляют буферные соединения — бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др.[2, С.36]
Сополимеры В. получают сополимеризадией соответствующих мономеров: 1) в водной эмульсии преимущественно при 30—70 °С в присутствии растворимых в иоде инициаторов (напр., персульфатов аммония или щелочных металлов, перекиси водорода); 2) в суспензии (при 30—70 °С) в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (напр., органич. перекисей, азо-соединений); 3) в блоке (напр., при —50 °С) под действием триалкилбора (0,1—0,3% по массе). Для получения однородных по химич. составу сополимеров в реакционной смеси поддерживают постоянное соотношение реагирующих мономеров, для чего более реакцнонно-способный мономер добавляют к менее ре.шциошюсно-собному постепенно, в две стадии, или проводят процесс в присутствии двух инициаторов (одни растворим в воде, другой — в мономере).[6, С.200]
Сополимеры В. получают сополимеризацией соответствующих мономеров: 1) в водной эмульсии преимущественно при 30—70 °С в присутствии растворимых в воде инициаторов (напр., персульфатов аммония или щелочных металлов, перекиси водорода); 2) в суспензии (при 30—70 °С) в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (напр., органич. перекисей, азо-соединений); 3) в блоке (напр., при —50 °С) под действием триалкилбора (0,1—0,3% по массе). Для получения однородных по химич. составу сополимеров в реакционной смеси поддерживают постоянное соотношение реагирующих мономеров, для чего более реакционно-способный мономер добавляют к менее реакционносло-собному постепенно, в две стадии, или проводят процесс в присутствии двух инициаторов (один растворим в воде, другой — в мономере).[9, С.197]
Стереорегулярные Б. к. легко подвергаются гидрированию в растворах в присутствии растворимых катализаторов циглеровского типа (см. Гидрирование каучуков).[6, С.162]
При проведении процесса полимеризации бутилакрилата с акрилонитрилом (каучук БАК) при 50—60 °С удается получить устойчивые латексные системы в присутствии 0,6—0,8% персульфата калия при рН среды 6,5—3. Получение устойчивых латексов в отсутствие эмульгатора возможно и в присутствии растворимых в воде мономеров с ионизующимися группами: метакриловой кислоты, сульфоэтилметакрилата, аминоэтилметакрилата, метилол-метакриламида [4].[1, С.389]
Бреслоу и Ньюбург [124] также показали, что растворимый кристаллический комплекс, полученный из >^ггс-(циклопентадиенил)-титанди-хлорида и диэтилалюминжйхлорида, является очень плохим катализато: ром для полимеризации этилена. Однако свежеприготовленная смесь двух упомянутых компонентов представляет собой высокоактивный катализатор. Комплекс также оказывается активным катализатором, если полимеризуемый этилен содержит следы кислорода. Роль последнего сводится к превращению части титана в четырехвалентный, который, будучи растворим, образует такие же активные катализаторы, как и обычные циглеровские. Полиэтилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, характеризуется более линейными цепями и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, получающимся на обычных циглеровских катализаторах. Так, содержание метильных групп в нем составляет 0,05 вместо 0,9%, а т. пл. 137° вместо 132° для обычного циглеровского полиэтилена.[8, С.134]
Алфрей и Бердик [524] для изучения поперечного связывания при трехмерной полимеризации сополимеризовали винил-ацетат с небольшим количеством (до 0,07 мол. %) диаллилового эфира дитиогликолевой кислоты. При этом образуются полимеры с поперечными дисульфидными связями, которые могут быть разорваны восстановлением тиогликолевой кислотой. Найдено, что с увеличением концентрации аллилового эфира дитиогликолевой кислоты уменьшается неразветвленная длина цепи и однозначно определяется степень разветвленности. Эмульсии сополимеров винилхлорида и винилацетата с концентрацией 40—60% получаются полимеризацией мономеров с мылами в качестве эмульгаторов в присутствии растворимых в воде инициаторов и ма-леиновой кислоты (0,01—0,3%) [525].[7, С.362]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.