В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО — 140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода:[1, С.164]
При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления оле-финов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислорода (гл. 4, стр. 158).[2, С.22]
При очень высоких давлениях кислорода, когда (RO2 •) > (R •) и обрыв происходит исключительно при взаимодействии пар радикалов RO2-, уравнение (50) переходит в[2, С.134]
Уравнение (52) (стр. 134) точно описывает скорость автокаталитического окисления только при давлениях кислорода ниже нескольких миллиметров. Однако исследование реакций при этих условиях затруднительно в экспериментальном отношении. Установлено, например, что для получения удовлетворительных результатов давление паров олефина должно быть значительно ниже общего давления. Кроме того, при высоких скоростях окисления, удобных для измерения, скорость растворения кислорода становится фактором, определяющим скорость реакции.[2, С.147]
Тсрмоокислительное С. полиморов в расплаве или в р-рах происходит по такому жо механизму. При достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм рт. ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция 2, скорость обрыва цепей го реакции 6 определяется скоростью диффузионных встреч пере-кисных радикалов.[3, С.242]
Термоокислительное С. полимеров в расплаве или в р-рах происходит по такому же механизму. При достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм рпг. ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция 2, скорость обрыва цепей по реакции 6 определяется скоростью диффузионных встреч пере-кисных радикалов.[4, С.242]
До настоящего времени не решен однозначно вопрос о механизме распада гидроперекисей в окисляющейся смеси; в основе ряда предложенных схем лежат не только достоверные экспериментальные факты, но и различные предположения. Имеющиеся данные были получены при различных температурах, давлениях кислорода, в присутствии и в отсутствие катализаторов и т. д.; исследования показали, что течение и характер протекающих при окислении последовательных реакций сильно зависят от этих факторов, а кроме того, и от молекулярной структуры окисляемого олефина.[2, С.152]
Чтобы объяснить эти соотношения, необходимо обсудить, какие особенности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133, при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожидать, что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут протекать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом, приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реакция, описываемая константой &„. Можно полагать, что в присутствии ингибитора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром.[2, С.160]
Р и с. 62. Поглощение кислорода вулканизатом натурального каучука при 100° и различных давлениях кислорода. Толщина образца: ф 0,33 мм, О °.60 мм,'/, 1,0 мм.[2, С.159]
при низких давлениях кислорода, когда (R -)>(RO.,•),[2, С.134]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.