При кинетических исследованиях деструкции полимеровопределяют изменениесреднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярную массу полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический).[2, С.265]
Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19).[4, С.118]
Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с ди-этилалюминийхлоридом широко использовался при кинетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этилхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без дополнительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори-дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодействии дициклопентадиенилтитандихлорида и металлор-ганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами.[3, С.115]
При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления оле-финов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислорода (гл. 4, стр. 158).[6, С.22]
Разложение азосоединений обычно не зависит от природы используемого растворителя и в большинстве случаев подчиняется закономерностям реакций первого порядка, в связи с чем такие инициаторы широко используются при кинетических исследованиях (см. раздел 3.1 и опыт 3-11). Наиболее распространенным из этих инициаторов является азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), который распадается по уравнению[4, С.127]
Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние примесей, загрязнений и кислорода на полимеризацию, следует добиваться максимального освобождения мономера от них и проверять его на «кинетическую чистоту» (с. 245); при кинетических исследованиях реакцию полимеризации необходимо проводить в атмосфере инертного газа (аргон, азот).[5, С.115]
В соответствии с изложенным большая активность биокатализаторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эффект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энергии активации (кооперативный эффект). Эти представления получили подтверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтетическими моделями ферментов.[5, С.333]
Часто (например, при кинетических 'исследованиях, три определении констант сополимеризации или при получении неразвет-вльнных макромолекул) нежелательно доводить полимеризацию до полного исчерпания мономера. Полимеризацию можно прекратить различгыми способами. Иногда удается остановить реакцию одним лишь охлаждением реакционной смеси. В большинстве случаев полимеризацию можно прекратить смешиванием реакционной смеси с определенным количеством осадителя. При этом образовавшийся полимер выпадает в осадок, а мономер и инициатор сильно разбавляются. Наиболее действенным способом прекращения полимеризации является добавление ингибитора или[4, С.58]
Аналогичные изотермы наблюдались при кинетических исследованиях разветвленного полиэтилена [63, 64], сшитых полимеров [65] и не полностью стереорегулярного полипропилена [66]. По-видимому, такая кинетика характерна для кристаллизации полимерных цепей, содержащих структурные нерегулярности. Результаты, полученные для разветвленного полиэтилена, при-[7, С.259]
Использование света в качестве инициатора полимеризации приобретает все большее значение в полимерной химии. Особенно часто фотоинициирование применяется при кинетических исследованиях полимеризации 146-15э.[8, С.28]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.