Рассмотрение констант г\ и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что /Ч = Г2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (f\'fz)< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1. 2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.[2, С.17]
До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации.[3, С.236]
Для углеводородов может быть построена простая теория влияния сопряжения на радикальную реакционность, если сделать некоторые предположения, идеализирующие реально протекающие процессы. Эта теория в дальнейшем будет именоваться теорией идеальной радикальной реакционности. Позже мы обсудим, в какой мере теория идеальной радикальности применима к молекулам, содержащим гетероатомы.[4, С.191]
В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности.[2, С.10]
Анализ состава совместных полимеровпозволяет определить величину &AA/UAB- Если ААА /&АВ > 1, то это означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В; при /САА /&АВ <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В1, В2, В3 и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения ^АА/^АВ Для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /САА/^АВ почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности.[4, С.204]
Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то &АА /&АВ 1> 1» а &вв /&ВА <С !• Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров **. Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам: бутадиен — акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32).[4, С.204]
Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомопо-лимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса (стр. 253).[4, С.206]
Изложенная выше теория идеальной радикальной реакционности основана на некоторых идеализированных предположениях. Возникает вопрос, в какой мере эти представления применимы к реальным молекулам.[4, С.198]
Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с «чужим» мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимущественному реагированию полимерного радикала с «чужим» мономером.[4, С.205]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.