Параметры г^, и г2 паз. константами сополимеризации, или относительными активностями .мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние (1) паз. дифференциальным у р - н и е м состава Май о — Льюиса и описывает состав ^мгновенного» сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [m^/tmj^d [ma]/d [mi]).[8, С.223]
Параметры rlt и г2 наз. константами сополи-меризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние (1) наз. дифференциальным ур-нием состава М а и о — Льюиса и описывает состав «мгновенного» сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [m2]/[mi]=d [m2]/d [mj]).[9, С.223]
Рассмотрение констант г\ и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что /Ч = Г2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (f\'fz)< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1. 2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.[2, С.17]
Известно, что при сополимеризации двух мономеров Mi и М2 состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к «своим» и «чужим» радикалам[1, С.11]
Здесь &M и &s — константы превращения горячих радикалов в холодные (константы дезактивации) при взаимодействии с молекулой мономера и растворителя; /г* — стационарная концентрация горячих радикалов; (S) — концентрация растворителя. Скорость полимеризации теперь определяется суммой скоростей присоединения молекул мономера к холодным и горячим радикалам:[6, С.40]
Стерические факторы и стабилизация радикалов в результате сопряжения определяют течение и скорости реакций полимеризации, так что многие из приведенных выше соображений применимы и для этих реакций [3]. Например, более высокая реакционная способность метилакрилатного полимерного радикала по сравнению с метилметакрилатным ясно видна при сравнении полученных из данных по сополимеризации констант скоростей присоединения одного и того же мономера к обоим радикалам. Значения, найденные для метилакрилатного радикала, примерно в 10 раз больше значений, полученных для метилметакрилатного радикала [4].[7, С.15]
Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополиме-ризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав.[7, С.213]
здесь ri = ki\/k22 и Г2=& 22/&21 — так называемые константы со-полимеризации. Величины г\ и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения т\ и г2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [Mi] и [М2] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением[2, С.16]
активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам: Экспериментальные значения констант сополимериза-ции ВА с другими мономерами опубликованы в [11, 12, 20]."Сведения об основных сомономерах ВА, используемых для получения сополимеров в промышленности, приведены в табл. 1.4.[4, С.40]
равна отношению скорости реакции радикала Мг с мономером ML к сумме скоростей присоединения каждого мономера к этому же радикалу:[5, С.136]
где (А), (В) и (Л*)—концентрации в сополимеризующейся смеси винилхлорида, нереакционноспособного мономера и винилхлоридных свободных радикалов соответственно, kaa и kab—константы скоростей присоединения винил-хлорида и инертного мономера к винилхлоридному свободному радикалу. Величину отношения kab/kaa можно найти обычными методами по данным о составе сополимера, так что Р1Ш, а следовательно, и / могут быть рассчитаны.[7, С.214]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.