На главную

Статья по теме: Стационарная концентрация

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Здесь &M и &s — константы превращения горячих радикалов в холодные (константы дезактивации) при взаимодействии с молекулой мономера и растворителя; /г* — стационарная концентрация горячих радикалов; (S) — концентрация растворителя. Скорость полимеризации теперь определяется суммой скоростей присоединения молекул мономера к холодным и горячим радикалам:[8, С.40]

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов) . Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (уи=^и[И]) и обрыва (u0:=^o[R<]2) равны:[2, С.12]

Представим себе колбу, содержащую при 100° 1 л стирола, к которому для инициирования полимеризации добавлено 0,1% перекиси бензоила. Эта система содержит около 10 молей, или 6-1021 молекул, стирола и 1,1 г, или около 5-10 3 молей, перекиси бензоила (3-Ю21 молекул). Стационарная концентрация растущих цепей будет около 5-Ю1', их среднее время жизни порядка 2-10 * сек и среднечисленная степень полимеризации будет около 1000. В любой момент в течение первой стадии полимеризации имеется 5-1017 растущих цепей, которые содержат 1019 молекул мономера и обрываются через 0,2 сек. Образуются новые свободные радикалы,, они растут, снова подвергаются обрыву, и эта быстрая последовательность роста и обрыва продолжается до тех пор, пока заметно не уменьшится концентрация мономера и инициатора и не возрастет вязкость системы. Однако, пока степень превращения еще мала и как следствие этого тис еще в основном постоянны, можно считать, что в течение первых 100 сек 500 раз произойдет генерация макромолекул, причем каждый раз появится 5-Ю17 цепей с 1000 молекулами мономера в каждой цепи, вырастающих в течение 0,2 сек. Это приводит к простому выводу, что через 100 сек будет израсходовано 500-1000-5-Ю17 —2,5-1023 молекул мономера, что составляет степень превращения порядка 4% и в точности отвечает наблюдаемым явлениям. Характерным для этого типа полимеризации является одновременный быстрый рост (время жизни порядка 10 х сек) очень малого числа (10~7 М концентрации) цепей с бимолекулярным взаимным обрывом.[15, С.25]

Вплоть до конца 30-х годов текущего столетия индукционный период рассматривали как характерную особенность полимеризационного процесса и связывали его или с малой скоростью образования «активных центров» или с малой скоростью их исчезновения. Эти взгляды эквивалентны предположению, что при полимеризации стационарная концентрация активных центров или вовсе не достигается, или достигается, .лишь когда значительная часть мономера уже успеет заполимеризо-ваться.[8, С.11]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации.[1, С.148]

В пользу первой «молекулярной» схемы [уравнение (IX-11)] свидетельствует постоянство величин Сн2 и G_CH=CH— i соблюдающееся до очень низких температур (—196°). Однако было замечено значительное увеличение значения н2 в интервале температур от комнатной до 142° [68]. теранс-Виниленовые группы также расходуются при облучении в результате присоединения водорода, образования поперечных связей и ряда других процессов. Стационарная концентрация непредельных групп достигается, по-видимому, при высоких дозах облучения [62]. При этом в облученных парафинах одна двойная связь приходится на 20 атомов углерода [66]. Добавка к полиэтилену небольшого количества (5%) поли-транс-i ,4-бутадиена снижает значения GHS и Свинил, если облучают расплавленный полимер (например, при +142°). При облучении твердого полимера эта добавка не оказывает заметного влияния [64]. Вшшленовые группы интенсивно разрушаются при облучении расплавов смесей полиэтилена с полибутадиеном. В начальной стадии процесса квантовый расход G_CH=CH- достигает 50,6 [68]. В качестве возможного механизма процесса была выдвинута схема образования внутримолекулярных циклов в молекуле полибутадиена, протекающего через стадию образования алли-лового радикала. Это предположение — следствие представлений о том,[12, С.173]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К05р/КР, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше активность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилаце-тата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20:2: 1.[3, С.30]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол-[4, С.75]

Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или-смеси ингибиторов первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты.[6, С.170]

Если считать т~1 сек., то из уравнения (21) следует, что при FHH ~ Ю~8 стационарная концентрация полимерных радикалов равна 10~8 молъ/л. При этой концентрации стационарная скорость полимеризации стирола при 60° С равна 1% в час**.[8, С.103]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером «горячие» частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 ~7 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д?р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц: свободный катион имеет незанятые низко расположенные энерге-тич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит[16, С.490]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
5. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
6. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
7. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
8. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
9. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
10. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
11. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
12. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
13. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
15. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
16. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную