Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1 : 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный.вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1/Ti, равного Д : 1, становится постоянным. Это постоянство соблюдается во всем исследованном интервале возрастающих значений соотношения Al/Ti, т. е. до 8 : 1. Зависимость выхода полимера на единицу концентрации алкила алюминия от соотношения компонентов катализатора имеет максимум при соотношении Al/Ti, равном 1:1. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al/Ti ниже 1 : 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий—четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора.[5, С.125]
В связи с применением в качестве компонентов каталитической системы тетраалкоголятов титана и реактива Гриньяра важно отметить, что в результате реакции между этими соединениями образуются арил- или алкил-алкоголяты титана, которые могут быть выделены и использованы как катализаторы полимеризации per se. Аналогичным образом при взаимодействии реактива Гриньяра с четыреххлористым титаном образуются галоидсодержащие титанорганические соединения, также являющиеся эффективными катализаторами. В качестве катализаторов могут быть использованы как предварительно выделенное титанорганическое соединение, содержащее связь титан—углерод, так и реакционная смесь, полученная при взаимодействии названных выше компонентов.[5, С.119]
Результаты изучения взаимодействия компонентов каталитической системы A^CgHsbCl — VO(OC2Hs)3 с помощью физико-химических методов [136, 137] свидетельствуют о высокой скорости восстановления ТЭВ, которая растет с повышением температуры.[2, С.121]
Большое значение для механизма процесса имеет соотношение компонентов каталитической системы — металлалкила и соли металла. Так, Д'Алельо|218 и другие считают, что система TiCl4 — A1R3 при избытке TiCl4 действует по катионному механизму, а при избытке АЩ3 — по анионному.[6, С.140]
Скорость обрыва полимерных цепей при участии мономера характеризуется константой k™, компонентов каталитической системы — константой k0 , примесей — константой &ор и спонтанно — с kl"; сумма всех реакций переноса цепи ?[2, С.168]
Принципиальная схема такой линии представлена на рис. 2.5. В соответствии с этой схемой растворы компонентов каталитической системы в нужном соотношении непрерывно подаются из мерников (/ и 2) в комплексо-образователь (3). Устройство этого аппарата позволяет менять время контакта и температуру реакции. Готовый каталитический комплекс поступает в нижнюю часть полимеризатора (4), куда через барботеры подается свежий и циркулирующий этилен, а при необходимости также водород и сомономер.[2, С.70]
Нерастворимый осадок, выпадающий при реакции между компонентами катализатора, можно использовать как один из компонентов каталитической системы, тогда в качестве второго компонента можно использовать металлоорганическое соединение типа алкила алюминия, которое можно добавлять по каплям в процессе полимеризации. Эти вопросы рассмотрены в следующем разделе.[5, С.104]
Нерастворимый осадок, образующийся при реакции между компонентами циглеровского катализатора, можно использовать в качестве одного из компонентов каталитической системы. Вторым компонентом может служить то же металлоорганическое соединение, которое было взято для получения нерастворимого осадка, или другое. Таким образом, оказывается возможным для получения нерастворимого компонента использовать менее активные, но зато легче получаемые сесквигалогениды алюминия, а затем вводить в качестве второго компонента более активный продукт, например триэтилалюмйшш. Нерастворимый компонент получают путем смешения двух обычных ингредиентов циглеровского катализатора, т. е. солей металла IV — VIII групп и металлоорганического соединения I — III групп.[5, С.120]
Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтри-алкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминий-триалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом; в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с водой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств.[3, С.378]
Двойная связь диенового звена растущей молекулярной цепи не остается инертной в процессе сополимеризации, а принимает участие во вторичных реакциях, протекающих под влиянием компонентов каталитической системы. В случае 1,5-циклооктадиена в качестве третьего мономера это приводит к образованию разветвленных, а в случае ДЦП — разветвленных и сшитых сополимеров [34, 35]. При сополимеризации этилена и 1,5-гексадиена, этилена, пропилена и 1,5-гексадиена или его алкилпроизводных, а также 1,4-ГД наряду с образованием звеньев, содержащих непредельные связи в боковой цепи, возможна и другая реакция, в результате которой образуются звенья, содержащие предельные циклы [36]. С ЭНБ в качестве третьего мономера вторичные процессы протекают в значительно меньшей степени, чем с ДЦП [37].[1, С.304]
Работа по совершенствованию катализаторов и технологических процессов требует в настоящее время нового методологического подхода. Если на первых этапах изучения полимеризации этилена и других а-олефинов при выборе компонентов каталитической системы превалировали эмпирический подход и интуиция исследователя, то теперь уже имеется значительный фундамент для научно обоснованного выбора направлений дальнейшего повышения активности катализаторов и соответственно усовершенствования технологии производства ПЭНД. В этой большой работе кроме специализированных лабораторий должны активно участвовать коллективы действующих производств ПЭНД.[2, С.138]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.