Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи.[2, С.125]
Вторая цепь возникает при разложении emop-бутильного радикала (реакция 6'); в результате образуются метальные радикалы и пропилен. Цикл состоит из реакций 3', 6' и 8' и может быть представлен молекулярной брутто-реакцией:[4, С.36]
Полимеры, содержащие более массивные боковые группы, нуждаются в большем пространстве для их размещения, и в результате образуются более развернутые спирали. На рис. 2,6, в, г показаны несколько типичных вариантов таких спиралей. Легко видеть, что их витки содержат больше звеньев, чем[19, С.21]
Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) получают эмульсионной полимеризацией бутадиена (дивинила) с нитрилом акриловой кислоты (акрилонитрилом), в результате образуются молекулы[3, С.16]
Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР.[1, С.60]
Формальдегидные смолы с улучшенными водо- и термостойкими свойствами получают при частичной (сополиконденсация) или полной замене карбамида меламином. Такие реакции проводят главным образом в щелочных средах, в результате образуются растворимые полупродукты. Они состоят в основном из три- и гексаме-тилольных производных меламина:[12, С.213]
Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуации существуют упорядоченные области; кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области.[17, С.137]
В последнее время для отверждения широко используются реакции полимеризации. Например, можно проводить полимеризацию мономера в присутствии ннзкомолекулярных ненасыщенных полиэфиров. При этом растущие макрорадикалы взаимодействуют с двойными связями полиэфира, в результате образуются полимеры сетчатого строения:[13, С.72]
В послед нее время для отверждения широко используются ре акции полимеризации. Например, можно проводить полимериза цию мономера в присутствии низкомолекулярных не насыщенны: полиэфиров. При этом растущие макрорадикалът взаимодействую-с двойными связями полиэфира, в результате образуются поли меры сетчатого строен и я:[6, С.72]
Предложен пиролиз ТФЭ и С4р8 или их смеси в адиабатических условиях в присутствии избытка перегретых водяных паров при 700—900 °С, продолжительности контакта 0,48 с и степени превращения 50,5% [55]. Для предотвращения полимеризации к ТФЭ добавляют 3—10% CHF2C1 или CHF3, в результате образуются НС1 и HF — ингибиторы полимеризации [56]. Аналогичное действие оказывает введение НС1 и HF в зону охлаждения продуктов пиролиза при температуре реакционных газов не ниже 500 °С. При температуре пиролиза 780 °С и степени превращения ТФЭ 75,6% суммарный выход ГФП и C4F8 составляет 92,2%. Пиролиз ТФЭ в отсутствие НС1 или HF приводит к получению пиролизата, содержащего 0,188% полимера, и снижению выхода до 88,3%. Введение НС1 или HF в сочетании с разбавлением ТФЭ двуокисью углерода позволяет снизить токсичность продуктов пиролиза и увеличить выход ГФП до 90,2%) при степени превращения ТФЭ 68,3%. Пиролиз осуществляется в трубках из сплава инконель при 700—900°С, давлении 69,3—198 кПа (0,75—2,0 кгс/см2), продолжительности времени контакта 1 с, отношении ТФЭ : С02 от 1:1 до 25:1.[14, С.16]
Триметилфосфат синтезируют при температуре не выше-25°С без катализатора. Для подавления побочных реакций процесс ведут при значительном избытке спирта [не менее 100% (масс.) от теории). Для связывания выделяющегося хлористого водорода в реакционную смесь подают аммиак [75] или третичный амин (например, пиридин) [72, 73]. В результате образуются соответствующие соли, которые выпадают в осадок и могут быть отфильтрованы. Рекомендуется вначале постепенно вводить в течение 4—5ч г. безводный метанол фосфо'рилхлорид выбирая скорость его подачи таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°С, а затем при той же температуре барботировать через реакционную массу аммиак до нейтральной реакции [75]. На первой стадии в -основном образуется диметилхлорфосфат, на вто» рой — целевой пцодукт. Для завершения синтеза после прекращения барботирования аммиака реакционную массу перемешивают в течение примерно 10 ч, а под конец вновь в небольшом количестве подают аммиак до щелочной реакции. Хлорид аммония отделяют от цел'евого продукта на центрифуге, а отжатый осадок промывают спиртом.[11, С.41]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.