Для того чтобы проводить полимеризацию с высокими скоростями до полного 'превращения мономера, по ходу (процесса вводят отдельные компоненты ОВС или применяют трений компонент ОВС, ограничивающий скорость образования радикалов [8, с. 212; 27; 43; 44, с. 5].[18, С.14]
Указанная система позволила проводить полимеризацию в эмульсии при низких температурах в кислых средах с получением каучуков, содержащих функциональные — карбоксильные группы.[1, С.138]
В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализаторов на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (Cs—Cg), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непосредственно в реакционном объеме или его готовят предварительно в другом аппарате. Наиболее часто в патентах встречается второй способ, причем, как правило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетерогенного катализатора.[7, С.114]
Скорость полимеризации е-капролактама в присутствии этой каталитической системы значительно выше, чем при гидролитической полимеризации. Поэтому можно проводить полимеризацию при относительно низкой температуре (ниже температуры плавления полимера) и при атмосферном давлении. В этом случае превращение жидкого (расплава) е-капролактама в твердый капролон- происходит одновременно по всей массе, что дает возможность получать полимер непосредственно в формах. Обычно этот метод применяется для получения крупногабаритных и толстостенных изделий.[2, С.82]
При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяющих проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы.[1, С.136]
Гидроперекись— соединения железа — диенолы. Система, состоящая из гидроперекиси, соединения Fe2+ и аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты, относится к числу наиболее активных, и позволяет проводить полимеризацию в щелочных и кислых эмульсиях при температурах до —50 °С [5].[1, С.138]
Наиболее распространенным промышленным методом получения полиакрилонитрила является инициированная водно-эмульсионная полимеризация НАК, которая осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме. В качестве инициатора применяют персульфат калия, а в качестве восстановителей (промоторов) — бисульфит, тиосульфат или гидросульфит натрия. Это позволяет проводить полимеризацию при 'невысоких температурах в условиях, при которых возможность побочных процессов сведена к минимуму. Особенностью полимеризации НАК в водной среде являет-[2, С.46]
При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера.[4, С.70]
Последний метод, который следует рассмотреть,— это эмульсионная полимеризация. В этой системе вновь вода используется как носитель, однако добавляется эмульгатор (синтетическое моющее вещество), и смесь воды, мономера, катализатора и эмульгатора интенсивно перемешивается. В этих условиях мономер диспергируется в водной среде с образованием очень мелких частиц почти коллоидных размеров [5]. Одним нз больших преимуществ эмульсионной полимеризации является то, что она происходит в жидкой системе, где можно легко регулировать температуру реакции. Таким образом, удается быстро проводить полимеризацию и получать продукты с очень большим молекулярным весом.[5, С.196]
Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольшихколичеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже.[3, С.295]
Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительна расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, которое возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элемеитоорганических и неорганических полимеров.[4, С.53]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.