При температуре стеклования Tg в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Те обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Т8 повышается. Значение Tg (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 103 МПа и не зависит от времени. Вблизи Tg, и особенно в области от Tg до Tg + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка 1 МПа, которое харак-[2, С.257]
В неориентированных кристаллических полимерах наблюдается два вида двойного лучепреломления: а) двойное лучепреломление, обусловленное напряжением внутри образца, которое характеризуется бриллиантовой игрой окраски с начале нагревания и которое исчезает, когда температура приближается к точке плавления, и б) двойное лучепреломление, обусловленное t кристалличностью образца, -у*$ которое характеризуется »*N светло-желтой или белой ок-[4, С.59]
Однако в отличие от низкомолекулярных веществ в полимерах наблюдается не температура плавления, а скорее температурный интервал плавления, положение которого может изменяться в зависимости от -молекулярной массы полимера и размеров микрокристаллитов, поверхностной энергии и концентрации дефектов в микрокристаллитах и других характеристик надмолекулярной структуры образца. Кроме того, на температуру плавления полимеров значительное влияние оказывают условия эксперимента (например, скорость нагревания и т. п.), что послужило причиной того, что раньше измерения температуры плавления проводили при очень низких скоростях нагревания с целью максимального приближения к равновесным значениям температуры плавления. В настоящее время эксперименты, напротив, проводят при достаточно высоких скоростях нагревания с. тем, чтобы свести к минимуму возможные изменения надмолекулярной структуры полимера в процессе измерений (в частности, изменение размеров кристаллитов). Строго говоря, вопрос о надежных значениях равновесных температур плавления для различных полимеров остается еще до конца не выясненным.[10, С.165]
Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в ориентированных полимерах наблюдается структурная гетерогенность фибрилл, т. е. вдоль ее оси чередуются кристаллиты и аморфные прослойки, образующие так называемые «большие периоды» — й[11, С.224]
Рснтгеноструктурным анализом было установлено, что в ориентированных полимерах наблюдается структурная гетерогенность фибрилл, т. е. вдоль ее оси чередуются кристаллиты и аморфные прослойки, образующие так называемые «большие периоды» — d[13, С.224]
К третьей группе относятся ад-переходы, кинетической единицей которых является сегмент с 5( = 5-10~12 с для гибкоцеп-ных полимеров. Это значение 5» соответствует объему сегмента и,'~10^18 мм3. В аморфных полимерах наблюдается один а-переход (см. рис. 7.2), ответственный за стеклование полимера; если полимер наполнен активным наполнителем, то появляется еще один— а'-процесе с тем же значением BI,~RQ с энергией активации большей, чем для а-процесса. Например, для изопренового эластомера СКИ-3 при ЗООК С/а=33 кДж/моль, а U№' = 62-I-67 кДж/моль в зависимости от типа наполнителя; для бутадиенстирольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 при ЗООК С/» = 34 кДж/моль, a Ua- =71 кДж/моль.[8, С.199]
Х-Релаксация— сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. 1.18 и 1.19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1.[3, С.64]
Рассмотренная в § 11 теория относилась к третьему типу разрушения, наблюдаемому в стеклах и твердых аморфных полимерах при относительно низких температурах, когда эти материалы могут рассматриваться близкими к идеально хрупким. При более высоких температурах, но не выше температуры стеклования, в аморфных твердых полимерах наблюдается второй тип разрушения, когда согласованно растут трещины «серебра» (подробнее см. гл. III). Так как створки трещин «серебра» скреплены тяжами, то они принимают на себя часть нагрузки и реет трещин «серебра» происходит с практически псстоянной скоростью.[6, С.57]
Б полимерах, состоящих из цис- или транс- 1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу «голова к хвосту» (Ci—С4), «голова к голове» (Ci—Q) или «хвост к хвосту» (Q—C/t); 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры.[1, С.201]
При более низких температурах проявляются температурные переходы, за которые ответственны малые кинетические элементы основных или боковых цепей полимера, состоящие из нескольких последовательно соединенных атомов углерода. Такие температурные переходы (^-релаксация) часто связывают с движением четырех или более СН2- или CF2-rpyim. В кристаллических полимерах наблюдается явление у-релаксации, обусловленное как реориентационным движением концов цепей[7, С.265]
Как уже отмечалось, неограниченная взаимная растворимость полимеров — очень редкое явление. В определенных условиях она достигается, напр, при смешении поливинилхлорида и бутадион-нитрильного каучука (СКН-40), поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Менее всего способны образовать однофазную смесь кри-сталлич. полимеры; при темп-ре ниже темп-ры плавления существование такой смеси означало бы совместную кристаллизацию различных макромолекул, изоморфизм же в кристаллич. полимерах наблюдается крайне редко.[12, С.217]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.