Статья по теме: Различными временами

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Х-Релаксация— сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. 1.18 и 1.19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1.[1, С.64]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-[2, С.341]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации.[3, С.21]

Если в жидкостях ориентация диполей происходит сравнительно свободно и быстро, то в твердых телах процессы ориентации молекул (или их элементов), имеющих постоянные дипольные моменты, происходят значительно медленнее и сопровождаются релаксационными процессами, характеризующимися самыми различными временами релаксации.[4, С.182]

Сопоставление теоретических предсказаний, следующих из изложенной модели, с экспериментальными данными удобнее всего проводить для частотной зависимости модуля G' (со). Поскольку спектр распределения времен релаксации дискретный, зависимость G' (ю) вычисляется по обычной формуле, относящейся к сумме максвелловских элементов с различными временами релаксации:[6, С.280]

Очевидно, что это выражение для ф (t) полностью совпадает с опре-: делением, данным выше для понятия релаксационного спектра, причем функция ^(9) здесь оказывается непрерывной. Таким образом, представление релаксационной функции в виде интеграла (1.86) эквивалентно разложению релаксационного процесса на непрерывную совокупность процессов с различными временами релаксации и отвечающими им значениями модулей. Тогда, заменяя значения модулей G/, в выражениях для G' (со) и G" (со) в модели со многими временами релаксации через F (Q)dQ, приходим к формулам[6, С.99]

Некоторые данные по термическому исчезновению радикалов в целлюлозе приведены в табл. 64 и 65 и на рис. 206 и 207. Эти данные указывают на быстрое исчезновение радикалов по второму порядку до тех пор, пока не будет достигнут устойчивый уровень для данной температуры. Зависимость 1 /(с — cs) от времени, где с — концентрация радикалов и cs— концентрация по истечении длительного времени, приблизительно линейна. Поскольку скорости при различных температурах соответствуют радикалам с различными временами жизни, вычисленные энергии активации неопределенны. Энергия активации, вычисленная из данных рис. 206 и 207, равна 19ккал/моль. Эта величина, вероятно, занижена [56], так как скорости при[7, С.458]

При этом условии In (х/хо) = — 1 и х = х0е~\ Таким образом х—• это время, в течение которого начальное значение параметра х уменьшится в е раз. Величина т называется временем релаксации системы и является более удобной характеристикой релаксационных свойств системы, чем полное время достижения равновесия (аналогично время полураспада принимается за характеристику стабильности радиоактивных элементов). Это объясняется экспоненциальным характером изменения свойства в рассматриваемой системе. Очевидно, что различные системы характеризуются различными временами релаксации. В низкомолекулярных жидкостях с малой вязкостью времена релаксации составляют величины порядка 10-8—Ю-10 с.[8, С.88]

При этом условии In (х/х0)= — 1 и х = х0е~]. Таким образом т—• это время, в течение которого начальное значение параметра х уменьшится в е раз. Величина т называется временем релаксации системы и является более удобной характеристикой релаксационных свойств системы, чем полное время достижения равновесия (аналогично время полураспада принимается за характеристику стабильности радиоактивных элементов). Это объясняется экспоненциальным характером изменения свойства в рассматриваемой системе. Очевидно, что различные системы характеризуются различными временами релаксации. В низкомолекулярных жидкостях с малой вязкостью времена релаксации составляют величины порядка Ю-8—Ю-10 с.[9, С.88]

Следует отметить, что структурные изменения в расплаве ТЭП-У могут быть интерпретированы различным образом: разрушением физических связей между макромолекулами (разрушение структурного каркаса) и перестройкой структуры по «кластерному механизму». Разделение этих эффектов имеет важное значение для переработки ТЭП-У по следующим причинам. При разрушении каркаса полимер переходит в новое состояние с меньшей эффективной вязкостью. Перестройка же структуры по кластерному механизму предполагает уменьшение сопротивления деформированию только в направлении течения. Поскольку изменяется распределение элементов с различными временами релаксации с соответственным изменением профиля скоростей, то течение реализуется только по наиболее[10, С.135]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров.[5, С.228]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь