На главную

Статья по теме: Полимеризации достаточно

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сложен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих системах или из-за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти-воиона.[2, С.47]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (Сз) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована.[4, С.48]

Полимеризация N-винилпирролидона под влиянием у-облучения в растворах изучалась Баллантайном и сотр. [56—58]. Указано, что в этом случае скорость полимеризации достаточно велика, что может представить интерес для практики. Скорость полимеризации в водном растворе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из интенсивности облучения.[6, С.79]

Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. 20[5, С.20]

При эксперимеТпальньи исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рис. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции *. В производственных условиях инициатор должен расщепляться при температуре полимеризации достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции[7, С.92]

Реакционную способность параформальдегида, которая зависит от степени полимеризации, достаточно точно оценивают так называемым резорциновым методом, определяя время, в течение которого щелочная смесь резорцин — параформальдегид в результате протекания реакции конденсации нагревается до 60 °С.[3, С.35]

Данные инфракрасной спектроскопии [170] облученного рентгеновскими лучами бутадиенового каучука, полученного в присутствии натрия, подтверждают заметное уменьшение числа двойных связей и свидетельствуют об образовании разветвлений и продуктов окисления (если облучение проводилось на воздухе). Этим же методом было установлено почти полное исчезновение двойных связей в сополимере стирола и бутадиена БСК-30, экстрагированном ацетоном и облученном дозой 55 Мрад [137]. Предпринятая в одной из ранних работ попытка определить значение Еис при облучении полибутадиена не привела к положительному результату ввиду трехмерной структуры исходного полимера [171]. Эффективность процесса сшивания полибутадиена при облучении у-лучамп (Со60) оценивается величинами Епс, равными 14 [172] и 12,5 эв [173]. В более поздней работе был расфракционирован полибутадиен, облучавшийся до момента, предшествующего образованию гель-фракции. Было установлено, что отдельные макромолекулы сшиваются при взаимодействии с короткими обрывками цепей, образующимися при возникновении первичных радикалов. Этот процесс «межмолекулярной полимеризации» с использованием двойных связей аналогичен «внутримолекулярной полимеризации», рассмотренной выше. Подсчитанное значение ЕПС не настолько мало, чтобы можно было представить реакционную цепь, образующуюся при «межмолекулярной полимеризации», достаточно длинной. Продукт присоединения метилмеркаптана к молекулам полибутадиена — [— CH2CH(SCH3)CH2CH2 — ]— является значительно более устойчивым к действию озона, повышенных температур и ультрафиолетового[9, С.181]

вероятностью встречи реагирующих молекул, причем различия в скорости отдельных возможных присоединений мономера к полимерной цепи, характеризуемые изменением энтропии при образовании активированного комплекса, не были в условиях полимеризации достаточно большими. Структура полимера обусловливалась, однако, не только способом присоединения мономера, но и присутствием способных к сополимеризации веществ, вызывающих структурирование или разветвление полимера. В настоящее время хорошо известно — и этим мы обязаны главным образом повышенным требованиям к эксперименту и чистоте веществ, применяемых при стереоспецифической полимеризации, — что некоторые примеси даже в ничтожной концентрации (порядка нескольких частей на 1 млн.) оказывают заметное влияние на скорость и селективность реакции полимеризации и, как следствие, на структуру и свойства полимера.[4, С.8]

3. Аминолиз и гидролиз образующихся полимерных цепей под влиянием еще не вступивших в реакцию аминов или воды, выделяющейся при поликонденсации. Для предотвращения ами-нолиза необходимо строго поддерживать эквивалентное соотношение амино- и карбоксильных групп в течение всего процесса поликонденсации. Путем удаления воды из сферы реакции отчасти удается избежать гидролиза. Надо отметить, что гидролиз полиамидов протекает менее интенсивно, чем гидролиз полиэфиров, поэтому при получении полиамидов равновесие реакции сдвинуть в сторону образования полимера легче, чем в случае полиэтерификации. Для получения полиэфиров имеющих степень полимеризации около 50, полиэтерификацию приходится проводить при температуре выше 200', в глубоком вакууме (для более тщательного удаления воды), тогда как для образования полиамидов той же степени полимеризации достаточно нагреть реакционную смесь до 80—• 100" и вести процесс при атмосферном давлении.[1, С.441]

с МВ=М1, когда их концентрация с,.-*-0. Если степень полимеризации достаточно велика (дп/дс не изменяется с длиной цепи молекул полимера), то из уравнения (59)[8, С.81]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
4. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
5. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
6. Сидельховская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, 1970, 151 с.
7. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
8. Шатенштейн А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров, 1964, 188 с.
9. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.

На главную