Ценность полимерных растворов, возможно, не очевидна для инженера, занимающегося такими методами переработки, как литье под давлением или экструзия, но вполне понятна человеку, имевшему дело с красками. Однако все полимеры так или иначе встречаются в виде растворов. Некоторые полимеры, например линейный полиэтилен и изотактический полипропилен синтезируют в растворах. Другие полимеры, синтезируемые в блоке или в эмульсии, на промежуточных стадиях процесса полимеризации растворены в собственных мономерах. Наконец, очистка некоторых полимеров осуществляется путем последовательного растворения и осаждения из раствора.[22, С.94]
Большинство полимерных растворов и дисперсий применяют при атмосферном давлении и умеренных температурах. Это позволяет довольно легко наблюдать за поведением этих материалов в процессе переработки. Например, значительно проще увидеть образование наплывов на окрашиваемой пленке, чем наблюдать усадку полимера при литье под давлением. В последнем случае мы видим лишь результаты, но не сам процесс. Кроме того, довольно легко измерить вязкостные свойства дисперсий и растворов, поэтому существует огромное количество эмпирических данных, позволяющих сопоставить лабораторные результаты исследования растворов с особенностями их поведения в реальных производственных условиях.[22, С.171]
Для большинства полимерных растворов или набухших систем проблема существенно упрощается в связи с тем, что растворитель не способен проникать в кристаллическую решетку из-за стерических ограничений. Это соответствует бинарной жидкой смеси, в которой лишь один из компонентов кристаллизуется во всей области композиций. Согласно условиям фазового равновесия, кроме равенства температур и давлений, требуется также и равенство химических потенциалов кристаллизующегося компонента в обеих фазах. Поэтому при температуре плавления набухшего полимера (в равновесных условиях) требуется, чтобы[31, С.48]
В реальных условиях, особенно при течении вязких полимерных растворов через капилляры или патрубки (возможными концевыми эффектами пренебрегаем), этот эффект накопления избыточной высокоэластической деформации проявляется в виде высокоэластической турбулентности: струя начинает пульсировать, при застывании расплава поверхность его становится неровной (эффект, который технологи называют «акульей шкурой») и т. п. При продольном течении (гл. VI) может происходить по сходным причинам разрыв струи или «выдергивание» раствора из капилляра.[3, С.177]
Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и салшх полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин е~9.[7, С.417]
Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствуетпространственная структура в системе, соответствует так называемая «удельная вязкость» (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях[4, С.154]
Необходимо иметь в виду следующие ограничения. При исследовании расплавов скорость сдвига у = ?2А|>о должна быть меньше критического значения, при котором начинается дробление расплава. Для полимерных растворов максимальное значение скорости сдвига определяется величиной fi, при которой начинают играть роль центробежные силы [40].[2, С.167]
Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.[3, С.168]
Все изложенное свидетельствует о том, что реологические nccje-дованил концентрированных растворов полимеров могут дать ценную информацию об их структурных особенностях. При этом следует учитывать, что высокоэластическая деформация концентрированных, особенно сильно структурированных полимерных растворов, может достигать очень больших величин, в ряде случаев значительно больших, чем у самих полимеров. Поэтому установившееся течение достигается чрезвычайно медленно, и помимо коэффициента вязкости, очень важно иметь возможность характеризовать концентрированные растворы полимеров другими реологическими параметрами, например величиной модуля. Структуру* рованные, в ряде случаев очень эластичные текучие растворы цоли* меров, следует отличать от студней.[7, С.426]
Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, количественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластич-ности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более неточно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием природных явлений и математическим описанием технологических процессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях.[2, С.113]
Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истинных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации при различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, х арактерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество.[1, С.61]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.