Для каждой пары мономеров параметры г\ и г2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение г;-является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали-[1, С.237]
Пример 418. Пользуясь данными приложения V, выразите количественно отношение реакционных способностей (50 °С) винилхлоридных свободных радикалов с различными мономерами: винилхлоридом (ВХ), акрилоиитрилом (НАК), бутадиеном (БД), винилиденхлоридом (ВДХ), винилиденцианидом (ВДЦ), винил изобутиловым эфиром (ВИБЭ), диметилитакона-том (ДМ И), мстилдкрилатом (МА), стиролом (С). Найденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастании реакционной способности, приняв наименьшую реакционную способность за единицу. Объясните полученные данные.[2, С.144]
Следовательно, более реакционноспособным является n-пианстирол, Отношение реакционных способностей обоих мономеров равно[2, С.179]
Так как г\ и г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. г\ > 1 и г2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционнойспособности мономеров:[1, С.240]
При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и- для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть +1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации.[7, С.98]
Здесь отношения rx = &XX/A;XY и rY = &YX/&YX представляют собой отношения реакционных способностей мономеров, участвующих в реакции сополимеризации. Поскольку исходной предпосылкой при выводе уравнения (11.91) было предположение о том, что уменьшение количества непрореагиррвавших мономеров связано только с вхождением их в растущую полимерную цепь, левая часть уравнения (11.93) формально выражает отношение приращений количеств[7, С.134]
Болланд, исходя из экспериментально найденных значений /г.,, предложил следующие четыре простые правила для расчета значений k.3 или относительных реакционных способностей а-метиленовых групп:[6, С.146]
Вначале для простоты попытаемся установить характер расходования мономерных единиц X и Y в результате, их присоединения :к растущей цепи при данных значениях отношений реакционных способностей компонентов — гх и rY. Можно предположить, что уравнение (11.94) выражает соотношение между количествами израсходованных в ходе реакции мономеров (_/Vx и N-у) через бесконечно малый промежуток времени после того, как в некоторый момент времени количество непрореагировавших мономеров было Л/"х и Ny. Эту же идею можно сформулировать, не прибегая к ссылкам на временные промежутки, следующим образом: уравнение (11.94) выражает зависимость между 7VX и TVy при данной степени превращения, с одной стороны, и величинами 7Vx и N.y при увеличении степени превращения на бесконечно малую величину, — с другой. Во всяком случае, можно сделать вывод о том, что в правую часть уравнения (11.94) входят значения параметров в любой момент времени или при любой степени превращения, а в левую — значения соответствующих параметров через бесконечно малый промежуток времени или же при бесконечно малом увеличении степени превращения. Благодаря такому разделению можно с помощью вычислительных машин определять изменение параметров через бесконечно малые' промежутки и затем путем их суммирования определять с достаточно высокой точностью числовые значения NX и 7VY [82]. Однако не вся информация, получаемая в результате таких расчетов, является необходимой для наших целей. На рис. 11.46 показана схема последовательных операций при расчете по уравнению (11.94) через последовательные инкременты степени превращения по 0,05% для случая, когда суммарная степень превращения подразделяется на квоты по 5%.[7, С.138]
Пример 475. Какой из мономеров (н-метоксиетирол или п-цианстирол/ более реакционноепособен при взаимолействии с радикалом стирола? Определите количественную меру отношения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействии с радикалом стирола равна 0.509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно -Q,26? и 1,000,[2, С.179]
В правые части этих уравнений входят только значения исходного мольного соотношения мономеров и число связей типа X — X и т. д. в сополимере. Следовательно, определив число связей каждого типа, например по спектрам ЯМР, при оценке реакционных способностей мономеров можно избежать неудобств, связанных с применением графика Файнмана — Росса, для построения которого требуется проведение серии экспериментов. Благодаря этому можно также фактически -избежать возможности получения отрицательных значений отношения реакционных способностей мономеров, что имело место в примерах, доказанных на рис. 11.45. Далее, если отношение реакционных способностей мономеров изменяется в зависимости от исходного мольного соотношения компонентов, то вместо того, чтобы определять усредненные значения этого отношения по уравнению (11.96), можно рассчитывать конкретные значения для любого исходного соотношения компонентов с помощью уравнений (11.100). Следует заметить, что величины N™ и N™ в правой части уравнений (11.100) фактически соответствуют исходным NX и Ny. Однако, поскольку в расчетах мы исходили из предположения о постоянстве р, такая форма записи сохраняется, хотя в силу сказанного область применимости уравнений (11.100) ограничивается малыми значениями конверсии.[7, С.137]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.