Статья по теме: Релаксационным процессом

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Зависимость температур стеклования 7сстр и Гсмех соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главным релаксационным процессом в полимерах.[1, С.59]

Дилатометрические исследования зависимости Тс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида TC~I = CI—c2\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-винах, а между константами с\ и с% существует простое соотношение c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Тс данного полимера. При этом Д7'с = 0,037'с, где ДТС — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс АГ0= 10-И2 К, а для каучуков 6—7 К. 10.2.2. Влияние условий измерения[1, С.264]

Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело.[2, С.116]

В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков «антипластификаторов» является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии: снижением (3-релаксации, уменьшением локальной подвижности CHCl-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия.[4, С.161]

Наблюдается интересная закономерность: чем уже интервал температур, в котором осуществляется переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние, тем больше пик механических потерь, связанный с этим релаксационным процессом. Таким образом, характер сетки зацеплений (т. е. значения величин Мс и п) как 'бы задает морфологию цепей в аморфном полимере и тем самым определяет степень кооперативное™ сегментального движения при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое.[7, С.281]

Обычно при течении расплава по капилляру на процесс накопления высокоэластической деформации накладывается процесс релаксации деформации растяжения, возникающей вследствие резкой перестройки профиля скоростей на входе в канал. При больших отношениях L/d этим релаксационным процессом можно пренебречь, и тогда деформация сдвига в каждом слое определится текущим значением модуля сдвига и соответствующим значением напряжения сдвига. Из пТостГйТр\ТтИроГк^Г;Ррао'фиГя,ВотН„°„" сформулированной выше гипотезы[10, С.103]

Итак, в идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фоноиов внутри и на границе кристаллов В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассеяния части фононов на дефектах криста па. Таким образом, можно считать, что теплопроводность реальных полимеров является релаксационным процессом.[3, С.358]

Здесь у,, — величина высокоэластической деформации сдвига, накопленной в материале к моменту выхода из канала. Обычно при течении расплава по капилляру на процесс накопления высокоэластической деформации накладывается процесс релаксации деформации растяжения, возникающей вследствие резкой перестройки профиля скоростей на входе в канал. При больших отношениях LID этим релаксационным процессом можно пренебречь, тогда деформация сдвига в каждом слое определится текущим значением модуля 92[9, С.92]

Выше «были выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. Это не удивительно, так .как этот переход соответствует температуре, выше которой «размораживается» молекулярная подвижность определенного типа. В аморфных полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как 'правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера-[7, С.260]

Если полимер охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует (что не всегда удается, так как в некоторых полимерах молекулярная подвижность возможна и при О К), а затем измерять указанные выше параметры, постепенно повышая температуру, то в полимере начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения, каждый из которых оставит свой след на кривых ig8=f(T), G' = f(T), c = f(T) и G" = f(T). Температурные зависимости этих параметров представляют собой как бы моментальный снимок, на котором в некотором коде зашифрована информация о самых различных видах молекулярного движения, возможных в полимере, а также о структуре этого полимера. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности.[7, С.259]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависимость ig8 = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tg6 [или площадь под этим пиком на 'Кривой tg6—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в .кристаллических областях. Если высота максимума на -кривой tg5 = f(T) убывает с ростом к, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tg6, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при к—*1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от к так же, как и Tg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных максимумов можно получить, если изучать влияние -кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"—f(T) и J"=f(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от к должна быть такой же, «ак в случае максимумов на кривой tgS=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Ялах возрастает с ростом степени кристалличности, a /max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупру-гих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от к длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. Принято считать, что с ростом кристалличности динамический модуль упругости и скорость звука в полимере возрастают. Эта зависимость проявляется наиболее чет-[7, С.268]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь