Статья по теме: Складчатой структуры

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

За исключением регу-лярной складчатой структуры, остальные модели имеют область поверхности раздела, состоящую из неупорядоченных участков цепей, перемешанных с растворителем. Совершенно очевидно, что диффузная область раздела повышает энтропию и соответственно термодинамическую стабильность кристалла.[6, С.301]

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности «перетекания» сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации.[5, С.111]

Для создания более реальных моделей строения аморфного полимера важным оказалось допущение об ориентации части макромолекулы в виде складчатой структуры, причем параллельные участки оказываются перпендикулярными оси макромолекулы.[5, С.45]

Таким образом, явление агрегации молекул в пучки вследствие появления микрозародышей кристаллизации, которое приводит к образованию складчатой структуры, является совершенно закономерным и при кристаллизации в неориентированном состоянии. Это дает основание предположить, что по крайней мере первичные зародыши кристаллизации содержат рыхлые петли, подобные показанным на схеме рис. 111.54, в. Именно с таких позиций нам удалось объяснить кинетику кристаллизации полимера Из разбавленного раствора [65]. Кроме того, аналогичный подход был использован Исинабэ [66] при разработке теории кристаллизации.[7, С.217]

На рис. 5.11 приведены типы предполагаемых моделей структуры полиэтилентерефталата: бахромчатые фибриллы, складчатые ламели и усложненная модель складчатой структуры, предложенная Пехольдом [51 ] и названная им меандровой. Согласно последней модели кристаллит состоит из сложенных пучков макромолекул, причем места изгибов пучков являются основной частью аморфной фазы. Меандровая структура является развитием теории Каргина и Слонимского [52] о пачечном строении высокомолекулярных соединений.[1, С.113]

При d^>2, когда петли расположены вдоль слоя в плоскости (НО), кристаллизация в зависимости от значения ср либо проходит полностью, либо не идет совсем. В условиях равновесия можно при этом ожидать резкую прерывность и образование регулярной складчатой структуры, которая будет наиболее благоприятной, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекулы. Этот вывод получает дополнительное подтверждение, если принять во вынимание осмотический эффект, который стремится снизить концентрацию аморфного материала на поверхности кристаллита.[6, С.304]

Следовательно, нельзя считать, что наиболее устойчивое кристаллическое состояние может быть достигнуто при конечных скоростях кристаллизации, ибо последнее условие требует значений ?, сравнимых с контурной длиной молекулярной цепи. По аналогичным причинам невозможно и образование регулярной складчатой структуры. В действительности должен возникать внешний разупорядоченный слой в полном соответствии с измерениями плотности и энтальпии.[6, С.308]

Для оценки осмотической работы примем модель кристаллита, схематически изображенную на рис. 109,6 [32]. Предположим, что имеется v кристаллических последовательностей, каждая длиной ?. Кристаллические последовательности связаны аморфными петлями средней длины у. Таким образом, в образовании кристалла участвуют (?+z/)v звеньев и (t,+y)vlx молекул, где х — число звеньев в одной молекуле. В случае регулярной складчатой структуры у имеет минимальное значение, которое для упрощения расчетов примем равным нулю. Образование диффузного слоя требует перемещения yv/x молекул полимера из разбавленного раствора объемной концентрации^[6, С.301]

На основании тщательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладающих объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последующего обсуждения может послужить показанная на рис. III.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена.[7, С.224]

Лоритцен с сотр. [4] провёл сравнительный анализ процессов заро-дышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, когда имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения ае для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение ое для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями ве, определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями ае, полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что ае для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения ае в первом случ*>[7, С.187]

Пытаясь объяснить это явление, автор с сотр. исходил из следующих представлений. Как показано на рис. 111.54, а, если внутри изолированной макромолекулы в конформации статистического клубка образуется небольшой зародыш кристаллизации, в который входят также сегменты этой же цепи, но расположенные на большом расстоянии от ее центра тяжести (этот случай соответствует явлению внутримолекулярной кристаллизации), то легко можно представить себе возможность образования длинных петель в клубке, сегменты которого входят в состав центрального зародыша. Этот, случай изображен на рис. 111.54, б. Рост такого зародыша будет сопровождаться уменьшением размеров петель, что приведет к образованию складчатой структуры (рис. 111.54, в). В случае же молекулярной ориентации отдельные макромолекулы будут деформироваться и приобретать форму эллипсоида, как показано на рис. 111.54, г, и поэтому вполне естественно, что появление участков, в которых возможно образование микрозародышей кристаллизации, подобных показанным на рис. III.54, б, будет ускоряться (см. рис. HIM, д).[7, С.217]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь