Статья по теме: Складчатой конформации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа.[3, С.141]

Сферолиты — это полнкрнста.члическне структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структ\ры, как правило, путем соединения ламелен одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл'в монокристаллах в сфсролитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «.проходными цепями» (см. рис. 1.21, в).[2, С.62]

В ламелях же ориентированного, прокатанного и слегка отожженного ПЭ молекул в складчатой конформации должно быть заметно меньше (см. раздел II. 3), зато существуют про-[5, С.184]

В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с Дат и ДЯт> вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т° бездефектного полимерного кристалла «бесконечно большой» ("т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Т°т, приведенные в табл. 2.4, были определены одним из следующих способов.[6, С.179]

Таким образом, основной особенностью полимерных кристаллов является то, что они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации (КСЦ).[1, С.172]

Предположим, что в разбавленном растворе полимера образуется первичный зародыш кристаллизации в виде макромолекулы в складчатой конформации, состоящей из v сегментов длиной I каждый (рис. III. 28). Величина свободной энергии образования такого первичного зародыша АФР может быть определена следующим уравнением:[8, С.184]

До сих пор мы рассматривали кристаллизацию длинноцеп-ных молекул из изотропных расплавов и растворов, приводящую, как правило, к образованию ламелей с молекулярными цепями в складчатой конформации. Однако иногда реализуются такие условия кристаллизации, при которых происходит рост фибриллярных КВЦ *. Возможность сосуществования двух кристаллических форм с одинаковой решеткой, но разной энергией и топологией — КВЦ и КСЦ — рассматривают как особый вид полиморфизма — кристаллический топоморфизм [62]. Иногда он сопровождается проявлениями обычного полиморфизма.[5, С.49]

Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов.[4, С.55]

Проведенное выше обсуждение базируется, таким образом, на двух предпосылках. Согласно первой из них, на растущую поверхность кристалла поочередно осаждаются ленты в виде макромолекул в складчатой конформации. С другой стороны, предполагается, что складчатые участки образуются в результате резкого перегиба цепи, для чего требуется не более пяти углеродных атомов главной цепи макромолекулы. Что касается первой гипотезы, то ее корректность может считаться почти доказанной появлением складок, морщин или раскалыванием монокристаллов в процессе их высушивания [9], наблюдением поверхностей раздела, образующихся при разрушении монокристаллов ультразвуковыми волнами [12], и т. д. Проверка же второй гипотезы представляет собой одну из наиболее серьезных проблем в данной области.[8, С.177]

Не вдаваясь в обсуждение причин этого явления, можно, тем не менее, считать его доказательством того, что в случае кристаллизации из расплава ленты мономолекулярной толщины, образованные макромолекулами в складчатой конформации, также располагаются параллельно грани призматического кристалла (т. е. параллельно поверхности роста). Дифракция электронов от кристаллов, показанных на рис. III.80, а, свидетельствует о том, что оси макромолекул ориентированы не строго перпендикулярно поверхности пластинчатых кристаллов, а, под некоторым углом. Было также установлено, что в образцах, полученных кристаллизацией при[8, С.255]

Приведенные в табл. 2.4 значения Т°т, как правило, превышают экспериментально измеряемые значения Тт на 15—20 К. Это несовпадение подтверждает представления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации (КСЦ), по сравнению с КВЦ. В рамках термодинамики малых систем этот результат, однако, рассматривается как фундаментальная особенность полимеров, отражающая принципиальную возможность реализации одного и того же макросостояния из множества энергетически различимых «микросостояний» отдельных подсистем (в данном случае макромолекул) [248]. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же кристаллографической модификации, но различаются термодинамической стабильностью, считаются разными «топоморфными» структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодинамическим переходом первого рода.[6, С.180]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь