Процессы образования зародышей и роста кристаллов обычно приводят к образованию сферолитов (сферических поликристаллических агрегатов). Скорость роста таких сферолитов обычно измеряется микроскопически. В соответствии с приведенными выше допущениями, основанными на данных по измерению объемных фракций и скоростей линейного роста, можно написать[12, С.252]
Совокупность приведенных данных позволяет сделать вывод, что кристаллическая структура, формирующаяся из расплава при достаточно больших деформациях, состоит главным образом из изолированных кристаллитов. При этом исчезает обычная кристаллизация (приводящая к образованию сферолитов), типичная для недеформированных гомополимеров, а величина поверхностной энергии образующихся кристаллов, оцененная по кинетическим данным, оказывается близкой к ожидаемым значениям.[9, С.87]
Исследования деформационной "кристаллизации ПЭВП, которые проводил ! Келлер '[30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие'в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного"зародышеобразования, при котором фибриллы.располагаются"параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая! надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4[1, С.60]
Удаление растворителя из поли-2,6-димстил-1,4-фе-ниленоксида приводит к разрушению сферолитов и полной аморфизации пленки. Добавление растворителя, напротив, ведет к интенсивному образованию сферолитов, что свидетельствует о стабилизирующей роли растворителя для кристаллич. фазы.[10, С.276]
Удаление растворителя из поли-2,6-диметил-1,4-фе-ниленоксида приводит к разрушению сферолитов и полной аморфизации пленки. Добавление растворителя, напротив, ведет к интенсивному образованию сферолитов, что свидетельствует о стабилизирующей роли растворителя для кристаллич. фазы.[14, С.276]
Известно, например, что полиэтилен низкого давления, кристаллизуясь при соответствующих условиях, образует ромбические кристаллы. Исследуя процессы кристаллизации полиэтилена, ряд авторов [6—8] наблюдали утолщения вдоль диагоналей ромба. Было высказано предположение, что эти утолщения образованы согнутой или свернутой плоскостью, что вызывает развитие снопа и может привести к образованию сферолитов. Это дает объяснение перпендикулярной ориентации молекул по отношению к радиусу сферолитов.[7, С.184]
Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов.[6, С.55]
В отличие от ПТФЭ кристалличность ПТФХЭ может быть в значительной степени подавлена закалкой. Закаленные, т. е. быстро охлажденные из расплава, образцы ПТФХЭ содержат большое количество мелких по размерам дефектных кристаллитов. Сферолиты в них практически отсутствуют, степень кристалличности находится в пределах 12—35%. Отжиг закаленных образцов при 150—195 °С приводит к быстрому возникновению новых кристаллитов и образованию сферолитов. Температура максимальной кристаллизации 160—190 °С [104]. На степень кристалличности и размеры кристаллических образований оказывает влияние и молекулярная масса ПТФХЭ. С понижением молекулярной массы цепи полимера становятся более подвижными, вследствие чего процессы кристаллизации и образования сферолитов протекают с большей скоростью.[4, С.61]
При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры — сферолиты (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сферолиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—104 мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромолекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под[3, С.175]
Здесь ED — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения; N0 = = n\kT'ln и «1 — число сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что А/7* обратно пропорционально (Гцл—Г)2, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при ТПл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов.[2, С.55]
Более детальное исследование показывает, что аморфный изотактический ПС, полученный из ксилольных, толуольных, а также декалиновых растворов, при температурах 140—200° кристаллизуется сначала в виде плоскостей. На рис. 5, а видно, как эти плоскости сворачиваются, на некоторых поверхностях образуются складки. Можно проследить, как идет образование фибрилл, из которых складываются сферолиты. Плоскости иногда собраны в стопки, состоящие из плоскостей, различных по величине (рис. 5, б). На рис. 5, в видно, как из одной стопки плоскостей образовано несколько фибрилл, из другой уже сформирован сноп. Постепенно количество скрученных плоскостей увеличивается, что приводит к образованию сферолитов. На рис. 5, г видно, как одна плоскость входит в несколько снопов одновременно. Этот[7, С.182]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.