На главную

Статья по теме: Полимерного кристалла

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Рис. 33. Модель полимерного кристалла по Хечту — Стокмай-еру, учитывающая различные силовые п стоянные. Полимерные цепи расположены вдоль[2, С.124]

Типичным примером полимерного кристалла является кристаллическая решетка полиэтилена (рис. 16). Цепь полиэтилена образует в пространстве плоский зигзаг. Расстояние между соседними углеродными атомами в полимерной цепи составляет 1,54 А, валентные углы, образованные С—С—С-связями, равны примерно 109,5°. Макромолекулы полиэтилена образуют ромбическую элементарную ячейку, характеризующуюся следующими параметрами: а = 7,40 А, 6=4,93 А, с=2,534 А. Полимерные цепи в кристаллах полиэтилена расположены параллельно и направлены вдоль оси «с». Атомы водорода располагаются в плоскостях, параллельных плоскости «ab» элементарной ячейки.[2, С.42]

Для модели идеального полимерного кристалла с равнонагру-женными цепями без учета и с учетом межмолекулярного взаимодействия получаются большие различия между рассчитанным и измеренным коэффициентом Y, что свидетельствует о несовершенстве этой модели. Модель, положенная в основу теории Чевычелова дает хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных. По-видимому, можно ожидать еще лучшего согласия с экспериментом, если учесть межмолекулярное взаимодействие в аморфных областях, которое особенно существенно при низких температурах.[1, С.208]

Хечт и Стокмайер [12]: рассмотрели уравнения движения полимерного кристалла с учетом приведенных выше силовых постоянных. Они получили приближенное решение секулярного уравнения для простой решетки и показали, что этому уравнению соответствуют три акустические ветви, из которых две ветви совпадают (вырождаются). Вырожденные ветви характеризуют собственные колебания, при которых звенья цепи смещаются перпендикулярно направлению цепи (деформационные колебания). Третья акустическая ветвь определяет собственные колебания, при которых смещение[2, С.124]

Теория Хечта — Стокмайера. Эти авторы впервые предложили простую модель, которая позволяла рассчитать спектр колебаний полимеров с учетом межмолекулярного взаимодействия. С этой целью Хечт и Стокмайер рассмотрели простую тетрагональную решетку, которую они использовали как модель полимерного кристалла, образованного параллельно расположенными цепями (рис. 33). Предполагалось, что все звенья цепи имеют одинаковую массу т, расстояния между звеньями вдоль цепи равны С, а перпендикулярно цепи a = b. Взаимодействие между цепями задавалось силовой постоянной а, которая учитывала взаимодействие между ближайшими соседями в направлениях х и у (перпендикулярно[2, С.123]

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр, регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров[5, С.533]

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр, регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров[6, С.530]

В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с Дат и ДЯт> вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т° бездефектного полимерного кристалла «бесконечно большой» ("т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Т°т, приведенные в табл. 2.4, были определены одним из следующих способов.[4, С.179]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на УД, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на у оказывает микронеоднородная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как при получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. выше). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэсрфициент перенапряжения равен х = ио|3, а для аморфных неориентированных полимеров я = р\ О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, х = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо|3, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала.[3, С.115]

Правила отбора для полимерных кристаллов можно вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т. к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить «стержень», состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич.«стержне» соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем (т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос; при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием «локальная (или местная) группа». Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты.[5, С.534]

Правила отбора для полимерных кристаллов можно вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т. к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить «стержень», состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич.«стержне» соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем (т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос; при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием «локальная (или местная) группа». Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты.[6, С.531]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
3. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
4. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров том 2, 1984, 330 с.
5. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную