Работа Харриса до сравнительно недавнего времени являлась единственным примером применения озона в химии полимеров. С появлением большого числа различных синтетических эластомеров химики вновь возвратились к методу озонирования как способу определения строения таких продуктов. Этому особенно способствовало развитие исследований в области установления зависимости между структурой и каучукоподоб-ными свойствами новых синтетических полимеров. Озонолиз полибута-диенов, полученных при инициировании реакции полимеризации натрием, привел Пуммерера [372] к выводу, что эти продукты образуются в результате как 1,2-, так и 1,4-присоединения, причем реав;ция 1,2-присоеди-нения преобладает. Хилл, Льюис и Симонсен [373] использовали озон: для определения строения полибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, а также строения сополимера бутадиена с метил-метакрилатом. Метод расщепления двойных связей озоном Алексеева: применила для изучения структуры сополимеров бутадиена со стиролом [374] и с акрилонитрилом [375], а Клебанский [376, 377] — для установления строения полихлоропрена. Мокель и Николе [378] использовали озонолиз для определения содержания 1,4-звеньев в препаратах полихлоропрена, полученных разными способами. Рабджон с сотр. [379] применил метод озонирования для изучения строения различных сополимеров стирола с бутадиеном. При исследовании сополимера бутадиена с о-хлорстиролом с использованием метода озонолиза Марвелу и Лай-ту [380] удалось установить, что звенья стирола расположены в цепях сополимера по закону случая. Ренер [381, 382] использовал метод озо-нолитического расщепления двойных связей для определения степени ненасыщенности бутилкаучуков. Хотя эти полимеры почти полностью насыщены, они все же содержат некоторое количество непредельных связей, необходимых для осуществления процесса вулканизации. Рене-ром предварительно было показано [383], что степень этой ненасыщенности не удается точно определять таким общепринятым методом, как присоединение однохлористого иода. Якубчик с сотр. [384, 385] широко использовал метод озонолиза для определения структуры различных бутадиеновых каучуков. Им было найдено, например, что бутадиеновый каучук, полученный при инициировании полимеризации литием, содержит большее количество 1,4-звеньев, чем продукт, образующийся при инициировании полимеризации бутадиена натрием. Литийбутадиеновый каучук, кроме того, обладал более регулярным строением. Авторами рассматриваемых работ было обнаружено также, что двойные связи, находящиеся в боковых цепях макромолекул натрийбутадиенового каучука, вступают в реакцию с озоном более легко, чем двойные связи основной цепи.[12, С.124]
Для нарушения кристаллической структуры сополимеров этого типа содержание перфторметилвинилового эфира в полимеризуе-мой смеси должно быть выше, чем при получении обладающих эластичностью сополимеров перфторметилвинилового эфира с ви-нилиденфторидом [26, 34, 35].[1, С.509]
Следует отметить, что хотя в последние годы изучение тонкой структуры сополимеров привлекает большое внимание исследователей, возможности применяемых методов еще весьма ограничены, особенно в отношении характеристики чередования звеньев. В ряде случаев сведения об этом параметре могут быть получены методом ЯМР [9—11].[1, С.29]
Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, а-Бирролидоне, винил- и бутилпирролидоне, бутиролактопе, К-(р-пирролидонил)этилацетате, М-(р-пирролидон)этилформиате. .Описана содолймеризация в присутствии таких инициаторов, как перекись бензоила, гидроперекись третичного бутила, перекись водорода [45—473, персульфат калия [50]. Сополимеры N-винилпирролидона с акрщгонигрилом дают устойчивые к кагреву, хорошо окрашиваемые волокна [45]. Запатентован процесс производства сополимеров, содержащих 85—99% акрилонитрила [51]. Вытяжку свежесформованкого волокна производят при пропускании его через нагретую печь при температуре 350° С. Также волокна хорошо окрашиваются, обладают огне-, свето- и кис л от о стойкостью. Растворимые в ацетоне продукты получены при совместной полимеризации N-винилпирролидона, акрилояитрила и и викилхлорида [52]. Волокно с хорошей накрадшваемостыо изготовлено из полиакрилонитрила при добавлении к нему сополимера винилпирролидона с триметаллилизоциануратом [53]. Изучена сополимеразация N-винидпирролидона с простыми виниловыми эфирами"— винил этиловым, винил бутиловым, винил-изопропиловым [54, 55], винилциклогексиловым и винилфенило-вым [55, 56]. Инициатором служил ДИНИЗ. Фрагмент структуры сополимеров можно представить в следующем общем виде:[7, С.119]
Исследование структуры сополимеров на основе этого мономера показывает, что последний входит в сополимер в резуль тате раскрытия норборненовой двойной связи[6, С.142]
Например, в случае ламеллярнои структуры сополимеров С-Б-С и Б-С-Б в растворе в растворителе для блока ПС наблюдается следующее: для сополимера Б-С-Б толщина d& нерастворимого полибутадиенового слоя не зависит от молекулярного веса МА растворимых блоков ПС, но линейно возрастает с молекулярным весом М-в блоков ПБ, тогда как толщина dA слоя ПС зависит от MB [54]. Напротив, для сополимеров С-Б-С существует взаимное влияние растворимого и нерастворимого блоков [55].[9, С.231]
Рис. 28. Изменение параметров ламеллярной структуры сополимеров С-КК 15 и "С-КК 16 в зависимости от концентрации диоксана.[9, С.246]
Методика экспериментов. Для исследования химической структурысополимеров целлюлозы часто применяют метод инфракрасной спектроскопии. Обычно наряду с реакциями сополимеризации, инициированными свободными радикалами, происходит окислительная деструкция целлюлозы, и соответственно увеличение поглощения в области характеристических полос групп С=0 [5]. Ковалентные связи между целлюлозой и полимером могут быть качественно идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии. Типичные данные для сополимера целлюлозы с акрилонитрилом приведены в табл. 2.[8, С.224]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.