Статья по теме: Структуре целлюлозы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.[1, С.252]

Методы ИК-спектроскопии и |3С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов существенных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях щелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМР хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм3. Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки.[1, С.566]

Модель элементарной ячейки целлюлозы I впервые построили Марк и Мейер (1928 г.), а затем усовершенствовали Мейер и Миш (1937 г.). Вследствие многочисленных критических высказываний и накопления новых экспериментальных и теоретических данных о структуре целлюлозы, модель ячейки продолжали уточнять и модифицировать.[1, С.246]

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолекулярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня: надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов — фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15].[2, С.19]

В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах: твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно-[1, С.547]

В середине 70-х годов была предложена модель ячейки целлюлозы 1 с параллельным расположением цепей (работы Сарко и других исследователей). Однако такой структуре противоречит факт образования целлюлозы II не только при регенерации целлюлозы из растворов, но и при мерсеризации, протекающей без разрушения кристаллитов, а для целлюлозы II большинство исследователей принимают антипараллельное расположение цепей. Поэтому для согласованности кристаллических решеток целлюлоз I и II признается антипараллельное расположение цепей и в структуре целлюлозы I.[1, С.251]

Полисахариды древесины, в том числе выделённькГиз нее холоцел-люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, — реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций.[1, С.355]

Изменения в физической структуре целлюлозы при переходе целлюлозы I в целлюлозу II приводят к изменению свойств гидратцеллюлозы[1, С.572]

На рис. 1.4 представлена схема фибриллярного строения целлюлозы по Гессу [20], которая отражает, хотя и далеко не полно, рассмотренные выше структурные особенности. В схеме не учтены складчатость цепей, проходящие, цепи, а также статистический характер размеров всех структурных элементов. Тем не менее, представленная модель послужила основой для построения других моделей и отражает основные представления о структуре целлюлозы: фибриллярность строения, чередование кристаллических и аморфных участков, анизотропное строение, взаимодействие фибрилл.[2, С.23]

Гидролиз протекает ступенчато. В промежуточных стадиях образуются целлодекстрины различной сложности, целлотетро-за, целлотриоза и наиболее важная целлобиоза, G12H22011. В отличие от промежуточных продуктов и глюкозы, получаемых в результате ее гидролиза, целлюлоза в очень малой степени восстанавливает Фелингову жидкость и подобные растворы, т. е. она имеет низкое медное число**. Однако, как бы тщательно природная целлюлоза ни была очищена, она никогда не бывает полностью лишена способности к восстановлению, причем чистейшие образцы ее имеют медные числа порядка 0,05, тогда как d-глюкоза имеет 300. Е^сли целлюлоза находится в условиях, содействующих гидролизу, ее медное число всегда возрастает. Так, разбавленные слабые кислоты при низких температурах вызывают небольшое увеличение медного числа, хотя условия эти таковы, что никаких следов конечного гидролиза до глюкозы обнаружить нельзя. Что эти небольшие изменения медного числа сопровождаются фундаментальными изменениями в структуре целлюлозы подтверждается тем, что одновременно меняются и физические свойства. Так, действие холодной разбавленной слабой кислоты постепенно вызывает падение сопротивления на разрыв целлюлозных изделий или отдельного волокна. Эти факты неминуемо приводят к заключению, что целлюлоза представляет собой продукт конденсации d-глюкозы, образующийся с выделением воды, причем химический механизм этого процесса приводит к значительному, но все же неполному исчезновению альдегидных групп сахара.[3, С.159]

Данное представление о структуре целлюлозы позволило авторам ми-целлярпой теории подойти к попыткам определения величины мицелл или кристаллитов, так как, принимая реальность поверхности раздела между мицеллами, необходимо было считать также справедливым и то, что длина мицеллы должна определяться длиной цепей молекул в мицелле.[4, С.29]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь