Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-кулярно-массовое распределение. Например, две макромолекулы одного размера могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы; и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение: вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах.[3, С.193]
Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г'., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- . денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид[4, С.65]
Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят.[2, С.73]
Отверждение линейных полимеров может происходить как путем полимеризации за счет непредельных связей фуранового кольца, так и путем поликонденсации за счет свободных функциональных групп.[1, С.59]
Часто встречающимся примером системы такого типа является смесь эквивалентных количеств глицерина и двухосновной кислоты (/-=2,4). Определив путем титрования число свободных функциональных групп в реакционной смеси в момент потери ею текучести (точка гелеобразования), когда пузырек воздуха перестанет подниматься через продукт поликонденсации, можно найти число молекул в системе и р:[4, С.73]
Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров; так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион.[4, С.265]
Исследованы различные случаи отверждения полиэфирных смол [111, 1203, 1263, 1420, 1561—1598], осуществляемого полимеризацией ненасыщенных полиэфиров под влиянием перекисей и различных катализаторов; сополимеризацией ненасыщенных полиэфиров с соединениями, содержащими двойные связи, а также более глубокой конденсацией за счет свободных функциональных групп.[10, С.108]
Как известно, функциональные группы, не вступившие в реакцию при отверждении термореактивных пластмасс, распределены по всему объему материала, в том числе и в поверхностном слое. При последующей термообработке происходит более глубокое отверждение [12, с. 22; 13—15]. Нагревание двух приведенных в контакт полимеров до появления у материала в зоне контакта остаточной пластичности обеспечивает достижение лучшего контакта и одновременно приводит к химическому соединению этих материалов за счет участия в реакции доотверждения свободных функциональных групп. Этот процесс был назван химической сваркой [12, 13]. Таким путем можно соединять стеклопластики на основе фенолофурфурольноформальдегидных, эпоксиднофеноло-формальдегидных и других связующих. У фенолоформальдегид-ных смол наволачного типа реакционноспособные метилольные группы отсутствуют, поэтому на их поверхность наносят тонкий слой порошка гексаметилентетрамина. В результате возникают диметилениминные и метиленовые группы [13]. Прочность соединяемых методом химической сварки термореактивных пластмасс возрастает с увеличением выдержки, сначала в результате улучшения контакта поверхностей, а затем за счет более полного отверждения [13]. Решающее значение при химической сварке имеет степень предварительного отверждения пластмасс. Чем она выше,[6, С.247]
Это «привыкание» ускоряется при измельчении вследствие расшатывания структуры при интенсивных механических воздействиях. Расшатывание (разрыхление) плотной молекулярной упаковки полимера может кроме облегчения переориентации вызывать образование местных локальных дефектов в структуре путем разделения соседних щелей по линии межмоленулярного взаимодействия, а следовательно, появления «свободных» функциональных групп, не компенсированных взаимодействием с группами соседних щелей. Следствием повышения концентрации подобных некомпенсированных групп может быть возрастание химической активности полимера, его реакционной способности, что находит отражение в увеличении адсорбционного связывания красителей, повышении растворимости, ускорении гетерогенных реакций и т. д.[5, С.330]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.