Статья по теме: Температурах стеклования

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При температурах стеклования и размягчения, т. е. при-а-переходе, который можно именовать главным релаксационным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообразно. Сразу отметим: степень этой скачкообразности и положение перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных переходов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напряжений (при механическом плавлении или кристаллизации) в зависимости от скорости воздействия.[4, С.332]

Уравнения (V. 32) и (V. 33) не являются фактически долями свободного объема компонентов 1 и 2 при их температурах стеклования, так как при расчете по кривым изотермического сжатия не может быть исключен вклад доли свободного объема второго компонента, находящегося (при расчете /с) в стеклообразном состоянии, а при расчете fc — в высокоэластическом. Величина этого вклада зависит как от v, так и от ДГ = ГСг —Гс,- Если учесть, что в соответствии с теорией Вильямса — Ландела — Ферри при Тс — 50 °С долю свободного объема можно считать равной нулю, то величина fc характеризует долю свободного объема первого[7, С.249]

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров 2/з- Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен).[8, С.72]

В последние годы для определения температур стеклования или плавления сополимеров и смесей полимеров успешно применяется метод обращенной газовой хроматографии [14], основанный на том, что при температурах стеклования или плавления на графиках зависимости логарифма удельного удерживаемого объема сорбата (lg Vg) от обратной температуры 1/Т наблюдается излом. Этот метод используется также для определения степени кристалличности сополимеров и смесей полимеров, если графики зависимости lg Vg от 1/Т ниже и выше температуры плавления параллельны. Степень кристалличности в этом случае рассчитывают по формуле[9, С.241]

Ваальсовые объемы повторяющихся звеньев гомополимсров примерно одинаковы и никакого дополнительного сильного межмолекулярного взаимодействия между компонентами не возникает, температура стеклования лежит ниже средних значений. Если Ван-дер-Ваальсовый объем звена гомополиме-ра 1 существенно ниже, чем гомополимера 2, положительное отклонение в температурах стеклования от средних величин имеет место даже в том случае, если дополнительные межмолекулярныс взаимодействия отстутствуют. Если же такие взаимодействия проявляются, всегда имеет место положительное отклонение величн Tg от средних значений.[2, С.494]

Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров ?0 [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей • температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я (т), причем увеличение составляет примерно от одного[1, С.145]

В табл. 11.11-11.14 приведены данные о температурах стеклования и плавления[3, С.349]

Таким образом, доли свободного объема каждого из компонентов при температурах стеклования,также различны.[7, С.244]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения.[10, С.38]

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.[6, С.162]

Расчеты, выполненные по формулам (4.10) и (4.11), приводят [17] к температурным зависимостям коэффициента упаковки ряда полимеров, показанным на рис. 4.7. Особенности этих зависимостей следующие: коэффициент упаковки в первом приближении одинаков для всех полимеров 'при любой температуре, выбранной ниже точки стеклования: во втором, более точном приближении коэффициент упаковки одинаков для всех полимеров при их температурах стеклования и равен kg = 0,667.[8, С.136]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь