Для наиболее распространенного класса углеводородных радикалов В не равно нулю лишь для а-протонов, т. е. для ядер атомов водорода, непосредственно связанных с радикалом атома С. Для хорошо упорядоченных систем (высокоориентированные полимеры, монокристаллы) эти радикалы действительно имеют сверхтонкую структуру с сильной ориентащюнной зависимостью от магнитного поля.[1, С.158]
В табл. 4.3 приведены выражения для электронной энергии углеводородных радикалов, значения энергии диссоциации R—Н и значения энергетических характеристик, определенных с помощью термохимических данных. Электронные и термохимические значения разностей находятся в соответствии друг с другом. Абсолютное значение /ri=Z)(R—Н) + l/2hv(R—Н), вычисленное с помощью выражения (4.17), оказалось равным 431 кДж/моль. Поскольку энергия D(R—Н) для третичного радикала атома углерода равна 381 кДж/моль, то разность[1, С.106]
Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности!)[11, С.269]
Свойства полиорганосилоксанов определяются функциональностью исходных соединений, числом углеводородных радикалов, приходящихся на один атом кремния, их природой, а также условиями поликонденсации. Уменьшение отношения R : Si и разме? ров радикала увеличивает жесткость полимера.[5, С.244]
Химическая модификация полимера, направленная на снижение Тс, осуществляется разными путями. Так, вводя боковые заместители типа углеводородных радикалов, можно снизить Тс. Полиме-тилметакрилат имеет Тс = 105°, при замене радикала СН3— в эфирной боковой группе на С2Н5—, С3Н7—, С4Н9— (этил-, пропил-, бутилметакрилаты) Тс снижается соответственно до 65, 38, 20°. Неполярные группы можно вводить в основную цепь макромолекулы, получая сополимеры. Так, полистирол имеет Тс=100°, а полибутадиен —100°. Сополимеры бутадиена и стирола имеют температуры стеклования, промежуточные между +100 и -—100°С. Прямая пропорциональность между величиной Тс и составом сополимера, как правило, не соблюдается.[3, С.146]
Высокая стойкость полисилоксанов к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет дальнейшую диффузию кислорода в глубь полимера, вследствие чего процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорга-носилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомами кремния, в следующем порядке:[2, С.485]
Анализ показал, что возможно ограничиться рассмотрением шести различных типов АЦ [42, 44] (табл. 1). Центры, представленные в табл. 1, отличаются составом ближайшего лиганд-ного окружения связи Nd-C. У центров типа I максимальное количество атомов хлора, а у центров VI - углеводородных радикалов. Конечно, связь Nd-R, скорее всего, в таком виде (табл. 1) не существует, а стабилизируется за счет координации молекул ароматического растворителя либо за счет образования слабых мостико-вых связей при взаимодействии Nd-R с АШз- Для каждого типа АЦ были проведены квантово-химические расчеты геометрического и электронного строения пяти возможных изомерных структур (табл. 1, рис. 5), отличающихся между собой способом связывания концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида [42, 44]. Для АЦ I-V типов энергетически выгоднее я-структуры относительно а-структур. При этом, при переходе от I к V типу АЦ различие в энергиях между я- и а-структурами снижается с 44.8 до 13.9 кДж/моль. Для VI типа АЦ более выгодной является а-структура.[10, С.314]
Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при сво-боднорадикальной полимеризации. Перекисные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом):[4, С.118]
С увеличением количества поперечных связей уменьшается растворимость и эластичность полимера. Одновременно с образованием сетчатых форм окислительный процесс при такой высокой температуре сопровождается многочисленными побочными реакциями. В результате этих реакций происходит деструкция макромолекул, окисление углеводородных радикалов, образование внутримакромолекулярных циклов. Такие побочные процессы препятствуют увеличению механической прочности, обычно наблюдаемому при превращении линейных полимеров в сет чатые.[2, С.479]
Низкомолекулярные полисилоксаны представляют собой масло-или воскоподобные вещества, в то время как высокомолекулярные продукты очень эластичны: путем сшивания их можно превратить в силиконовый каучук. На практике силиконы сшивают перекисями (см. опыт 4-17), которые, по-видимому, отрывают атомы водорода от метальных групп, образуя углеводородные радикалы вдоль макромолекулы полисилоксана. При рекомбинации углеводородных радикалов различных макромолекул происходит сшивание за счет образования С—С-связей.[4, С.219]
Квантово-химические полуэмпирические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы СтЦ проводились методом AMI. Базис расчета основывался на приближении ограниченного метода Хартри—Фока, спиновая мультиплетносгь равнялась единице [380]. Аналитическая минимизация поверхности потенциальной энергии проводилась методом сопряженного градиента Полака—Рибьеры. В качестве модельных были взяты молекулы, которые различались длиной углеводородных радикалов (от одного до четырех углеводородных атомов). Расчеты показали лишь незначительную зависимость избыточных зарядов на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что позволило перенести полученные результаты на модели с более длинными цепями и, следовательно, на молекулу стеарата цинка.[8, С.289]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.