Статья по теме: Акцепторного взаимодействия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Гипотеза донорно-акцепторного взаимодействия целлюлозы с растворителями не исключает возможности одновременного участия в таком взаимодействии атомов кислорода и атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы и, следовательно, одновременного образования комплексных катионов и водородных связей. Возможно также частичное образование алкоголятных соединений с гидроксилами у 2-го атома углерода, обладающими повышенной кислотностью. При образовании комплексов с целлюлозой происходит разрушение водородных связей в самой целлюлозе, как в аморфных, так и в кристаллических областях.[5, С.559]

В зависимости от силы донорно-акцепторного взаимодействия различают три типа К.: со слабой связью (напр., бензол — иод, ксилол — тетрацианэтилен), сильной связью (напр., п-фенилендиамин — хлор — анил, бензидин — иод) и ионные (соли тетрацианхинонди-метана с металлами, ароматич. углеводородов со 8ЬС15 и др.). Чтобы подчеркнуть, что электрон донора недостаточно «глубоко проник» на орбиталь акцептора, вводят понятие внешний комплекс (в противоположность внутреннему комплексу). К. можно классифицировать также по типу донора и акцептора.[9, С.541]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос "переноса заряда", соответствующих различным возбужденным состояниям Д* и А' [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения.[4, С.191]

УФ-спектрофотометрический метод широко используется также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации ма-леинового ангидрида со стиролом, n-диоксеном, винилциклогекса-ном, виниловыми эфирами и другими мономерами. Отмечено, что[1, С.201]

Координационные полимеры — высокомолекулярные гетероциклич. соединения, основная цепь к-рых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомп-лексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом). Связь между комплексообразователем и лигапдом осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором — атом (напр., О, N, S, F, C1), предоставляющий для образования связи пару электронов. В данной статье координационная связь, в отличие от ковалентной, изображается пунктиром, хотя практически эти связи равноценны .[9, С.547]

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, к которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых представляют собой внутримолекулярные циклы, образованные ионом металла (комплексо-образователь) и внутрисферн^м заместителем (лнганд). Связь между ними осуществляется в результате донор но-акцепторного взаимодействия с образованием координационной свлли (побочная валентность) и ионной связи (главная валентност!>)-[3, С.16]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия щелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал:[2, С.93]

Свойства К.— физико-химические, магнитные, электрические и др., а также характер упаковки К. в кристалле зависят от силы взаимодействия компонентов. В комплексах со слабой связью расстояния между компонентами определяются ван-дер-ваальсовыми силами. Стабильность этих К. невелика: нек-рые даже не м. б. выделены при обычных темп-pax. Такие системы, как правило, диамагнитны; наблюдаемый парамагнетизм связан с примесными центрами. Электрич. проводимость (о) таких К. составляет 10~16—10~10 сим/м при энергиях активации проводимости (Ея) 1—3 ав (1 эв»0,16 адж). Увеличение силы донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами. Стабильность К. при этом увеличивается; появляется собственный термовозбужденный парамагнетизм. Для таких систем а=10~8—К)-1 сим/м, Е = 0,2 — 1,0 эв.[9, С.541]

Полимерные полупроводники, относящиеся к полимерным комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой проводимостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны (~0,1—03 эВ). К полимерным комплексам относят я системы, включающие чономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным или полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степени взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости.[3, С.385]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, 11—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводородьт, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлорангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепторного взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна.[7, С.16]

Эффективные константы скорости оказались весьма чувствительными к изменению экспериментальных условий [21, 24, 32, 38, 40, 42, 43, 45]: природы и соотношения компонентов (триода, олигоэфирдиола и низкомолекулярного диола, диизоцианата), добавок монофункциональных спиртов, температуры реакции и характера реакционной среды при проведении реакции з модельных условиях путем варьирования концентраций специальных до-5авок сополимер-уретана (продукт исчерпывающей конденсации олигоэфирдиола с избытком моноизоцианатов) или диэтилового эфира диэтиленглико-ля. Это позволяет сделать заключение о том, что за наблюдаемые изменения эффективных констант скоростей обоих участков ответственны общие особенности механизма реакции процесса образования полиуретанов: неравная реакционная способность функциональных групп в исходных мономерах, эффекты замещения в ходе реакции и ассоциации функциональных групп за счет донорно-акцепторного взаимодействия.[8, С.65]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь