Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями[1, С.10]
Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации Еа связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Еа = А — «Q (где Л и а — постоянные ве-[1, С.9]
При увеличении температуры отношение &2 /А^ для всех соединений с двойной связью уменьшается, т. е. энергия активации присоединения к двойной связи меньше энергии активации отрыва атома водорода от молекулы изооктана. Разность Е2 — Е1 для некоторых виниловых соединений приведена в табл. 43.[2, С.226]
На основании детального анализа сторич. и элект-ростатич. взаимодействий в полимерных цепях и соответствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что разность свободной энергии изо- и сшкЭыо-изомеров в случае поливинилхлорида составляет 5,9—8,0 кдж!молъ (1,4—1,9 ккал/моль) в пользу снндиотактич. изомера, а соответствующая разность энергий активаций равна 2,1 кдж/молъ (0,5 ккал/моль). Порядок этих величин был экспериментально подтвержден Бови при исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было обнаружено, что энергия активации присоединения в мзо-положении на 3,255 кдж/молъ (0,775 ккал/моль) выше, чем в случае ткдио-присоединения. Однако полученное им значение для поливинилхлорида составило всего 0,84 кдж/молъ (0,2 ккал/моль), т. е. значительно меньше величины, предсказанной Фордхэмом.[5, С.260]
На основании детального анализа стерич. и элект-ростатич. взаимодействий в полимерных цепях и со^от-ветствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что разность свободной энергии изо- и синдио-изомеров в случае поливинилхлорида составляет 5,9 — 8,0 кдж/молъ (1,4 — 1,9 ккал/молъ) в пользу синдиотактич. изомера, а соответствующая разность энергий активаций равна 2,1 кдж/молъ (0,5 ккал/молъ). Порядок этих величин был экспериментально подтвержден Бови при исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было обнаружено, что энергия активации присоединения в изо-положении на 3,255 кдж/молъ (0,775 ккал/молъ) выше, чем в случае еикдмо-присоединения. Однако полученное им значение для поливинилхлорида составило всего 0,84 кдж/молъ (0,2 ккал/молъ), т. е. значительно меньше величины, предсказанной Фордхэмом.[6, С.260]
В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации; при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37].[3, С.105]
Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную С14 в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образующийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляющихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием С02. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием С02, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи.[2, С.49]
В этих уравнениях символ е с соответствующим индексом обозначает свободную энергию активации присоединения той или иной последовательности.[4, С.102]
Анализ формы линии •—СН2-группы поливинилхлорида позволяет полностью охарактеризовать локальную регулярность цепи: определить доли синдиотактических и изотактических звеньев и, кроме того, рассчитать средние длины цепей для мономерных звеньев обоих типов стереорегулярности. На основании данных спектров ЯМР высокого разрешения возможно также рассчитать разность в энергиях активации присоединения мономера к растущей полимерной цепи для случая синдио- и изотактиче-ской последовательности80.[7, С.465]
где е* — свободная энергия активации процесса присоединения мономера, обозначенного соответствующим индексом, к цепи независимо от того, является ли активный конец цепи мономерным звеном X или Y; Б** — свободная энергия активации присоединения мономерного звена, обозначаемого вторым индексом, к цепи, на активном конце которой находится мономерное звено, обозначенное первым индексом.[4, С.132]
где С/^и С/нач—энергии переходного и начального состояний. Таким образом, Е = —140,3 — (—145,0) = 4,^7 ккал/молъ [21, что близко к величине, найденной на опыте (~8 ккал/молъ). Этот расчет, имеющий в значительной степени иллюстративный характер, все же показывает, что энергия активации присоединения свободного радикала к двойной связи — малая величина.[2, С.187]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.