Установим связь между внешней силой Р, действующей на каждую макромолекулу, и ее относительным удлинением AZ./L0> где AL — упругое удлинение полностью выпрямленной макромолекулы. Длина такой макромолекулы L = lNsinq> (здесь / — длина звена, ./V — число звеньев цепи, а ф — половина угла между звеньями). Абсолютное изменение выпрямленной длины макромолекулы AL складывается из изменения длины цепи за счет растяжения химических связей AL] и за счет деформации валентных углов AL2, т. е.[2, С.189]
Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов *, практически не изменяют своих основных показателей; таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гемолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9].[1, С.76]
При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей.[4, С.89]
Энергетическая характеристика циклических соединений зависит от деформации валентных углов атома углерода и взаимного расположения нейтральных атомов, связанных с различными атомами углерода.[3, С.140]
Энергетическая характеристика циклических соединений зависит от деформации валентных углов атома углерода и взаимного расположения нейтральных атомов, связанных с различными атомами углерода.[3, С.161]
Деформация твердых тел (например, кристаллов) происходит с изменением объема в результате деформации валентных углов и связей. Изменением в относительном расположении структурных единиц, т. е изменением энтропии, обычно пренебрегают и считают (^5 (II) — 0, а ]—((Ш1(11)г-[5, С.244]
На основании детального анализа сторич. и элект-ростатич. взаимодействий в полимерных цепях и соответствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что разность свободной энергии изо- и сшкЭыо-изомеров в случае поливинилхлорида составляет 5,9—8,0 кдж!молъ (1,4—1,9 ккал/моль) в пользу снндиотактич. изомера, а соответствующая разность энергий активаций равна 2,1 кдж/молъ (0,5 ккал/моль). Порядок этих величин был экспериментально подтвержден Бови при исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было обнаружено, что энергия активации присоединения в мзо-положении на 3,255 кдж/молъ (0,775 ккал/моль) выше, чем в случае ткдио-присоединения. Однако полученное им значение для поливинилхлорида составило всего 0,84 кдж/молъ (0,2 ккал/моль), т. е. значительно меньше величины, предсказанной Фордхэмом.[11, С.260]
На основании детального анализа стерич. и элект-ростатич. взаимодействий в полимерных цепях и со^от-ветствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что разность свободной энергии изо- и синдио-изомеров в случае поливинилхлорида составляет 5,9 — 8,0 кдж/молъ (1,4 — 1,9 ккал/молъ) в пользу синдиотактич. изомера, а соответствующая разность энергий активаций равна 2,1 кдж/молъ (0,5 ккал/молъ). Порядок этих величин был экспериментально подтвержден Бови при исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было обнаружено, что энергия активации присоединения в изо-положении на 3,255 кдж/молъ (0,775 ккал/молъ) выше, чем в случае еикдмо-присоединения. Однако полученное им значение для поливинилхлорида составило всего 0,84 кдж/молъ (0,2 ккал/молъ), т. е. значительно меньше величины, предсказанной Фордхэмом.[13, С.260]
Выше температуры размягчения, а у кристаллических полимеров выше точки плавления деформация, вызванная внешней силой***, уменьшается после прекращения действия этой силы, т. е. полимер ведет себя как упругий каучукообразный материал. Эта упругость не является следствием деформации валентных углов или межатомных расстояний: она основана на том, что макромо-лекуляр-ные клубки выводятся из своей статистически наиболее вероятной формы и вновь стремятся достичь этого состояния.[6, С.37]
Было показано также, что при криолизе водных растворов полимеров следует принимать во внимание увеличение удельного объема воды и развитие резких механических напряжений, превышающих устойчивость химических связей [8—10]. Эти напряжения передаются цепям полимеров, в массе которых растут кристаллы льда, и локализуются на относительно малых фрагментах макромолекул, что в условиях криолиза приводит к деформации валентных углов и механическому разрыву цепей. Во второй фазе криолитического цикла, в период размораживания, набухшие ранее в воде макромолекулярные цепи, особенно в аморфных областях, испытывают воздействие внешних сил, возникающих в этом процессе, и разрываются. Если макромолекула находится на границе между двумя кристаллами замороженной системы, то разрыв может произойти вследствие движения этих двух кристаллических областей в момент изменения температуры.[9, С.201]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.