Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма специфич. особенностями, обусловленными длинноцепочечиой природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и нпзкомолокулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микророактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже но этой причине измеряемые константы скорости П. н. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов.[10, С.438]
Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма специфич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов.[12, С.436]
Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод "Q — е". Каждая константа роста сополимер-ной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:[1, С.243]
Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями[2, С.10]
Относительные реакционные способности некоторых мономеров по отношению к[4, С.202]
Относительные реакционные способности некоторых мономеров по отношению к[6, С.202]
Основчая цсть при изучении сополимеризации sai ночаетгя в определении величин г} и г2 (относительные реакционные способности' 1ля ра'аичьых пар мономеров чтобы преюка зать сос~ав сополимеров Обычная методика включает сопо лимеризацию смеси мономеров изве тного состава до низкой степени гревр'зщечия выдетение сопотпмера т. я определения[7, С.35]
Необходимо подчеркнуть, что эти относительные скорости реакции применимы только к случаю окисления в гомогенной фазе. Соответствующим выбором гетерогенного катализатора относительные реакционные способности водородных атомов могут быть очень сильно изменены. Например, согласно данным, приведенным в табл. 18, основные продукты гомогенного окисления 2,4,4-триметилпентена-! должны образовываться в результате реакции у углеродного атома о. В противоположность этому главным продуктом окисления в газовой фазе в присутствии селенового катализатора является 4,4-диметил-2-метиленпентаналь [60][8, С.146]
Из сравнения молекулярновесовых распределений продуктов совместной полимеризации и гомополимеров установлено, что образуются истинные сополимеры стирола и л-алкилстирола. Относительные реакционные способности стирола и л-метил-стирола r1r2=libO,12. Анализ состава сополимера указывает на существование двух; типов сополимеров, а следовательно, двух типов активных центров на катализаторе. я-то^ет-Бутилстирол и я-и-бутилстирол не сополимеризуются со стиролом вследствие стерических препятствий. Предложен механизм цолимеризации, предполагающий переход алкильной группы, от переходного металла к мономеру.[11, С.527]
При окислении ненасыщенных соединений место образования гидро-перекисных групп определяется сильным активирующим влиянием двойной связи на атомы водорода у «-углеродного атома. Аналогичное влияние оказывают также ароматические ядра, как, например, в тетралине [37—411. этилбензоле 1121], изопропилбензоле [122] и /г-цимоле [123]. Атомы водорода у «-углеродного атома значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы водорода, входящие в состав молекулы, поэтому образование гидроперекисей происходит главным образом в этой точке. При окислении насыщенных соединений обычно наблюдается большее разнообразие первичных продуктов реакции, связанное с тем, что атомы водорода, находящиеся в различных положениях, имеют сравнимые реакционные способности.[8, С.178]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.