Статья по теме: Образование гидроперекисей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены; протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям оле-финов. При температуре ~ 300—400' кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118]; выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал RO2-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений.[4, С.177]

Образование гидроперекисей у u-метиленовой группы является общим свойством моноолефинов; особенно широко в этом отношении были изучены олеаты [5—7]. Метиленовые группы могут также активироваться до некоторой степени соседними ароматическими заместителями. Например, при окислении 1-фенил-З-пентена[4, С.130]

Возможно также непосредственное образование гидроперекисей ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метилено-вой группе, находящейся в сс-положении по отношению к двойной связи:[2, С.273]

Эффект, получаемый при использовании двух или большего числа металлов, значительно выше, чем суммарный, поскольку каждый металл оказывает на высыхание покрытия свое специфич. воздействие. Так, полагают, что ионы Со более эффективно катализируют образование гидроперекисей, а ионы Мп — распад продуктов окисления. Наибольшее применение имеют след. сочетания: Со — Мп, Со — Мп — РЬ, Со — Мп — Zn, РЬ — Мп, РЬ — Мп — Zn, Pb — Мп — Са. Различные металлы дают наилучшие результаты при разных темп-pax сушки покрытий: напр., ниже 20°С Со более эффективен, чем Мп, а при 25 — 65°С более пригоден Мп; Fe весьма активен при высокотемпературной сушке.[6, С.203]

Эффект, получаемый при использовании двух или большего числа металлов, значительно выше, чем суммарный, поскольку каждый металл оказывает на высы-, хание покрытия свое специфич. воздействие. Так, по-1 лагают, что ионы Со более эффективно катализируют образование гидроперекисей, а ионы Мп — распад про-дуктов окисления. Наибольшее применение имеют след, сочетания: Со—Мп, Со—Мп—Pb, Co—Mn—Zn, Pb—Mn, РЬ—Мп—Zn, Pb—Mn—Са. Различные металлы дают наилучшие результаты при разных темп-pax сушки по-, крытий: напр., ниже 20°С Со более эффективен, чем Мп, а при 25—65°С более пригоден Mn; Fe весьма активен при высокотемпературной сушке.[8, С.203]

Изотактические и неизотактические полимеры, получаемые на катализаторах Циглера, содержат третичные углеродные атомы в основной цепи, и поэтому при действии кислорода или кислородсодержащих газов в них могут возникать гидроперекисные группы, расположенные вдоль полимерных цепей. Образование гидроперекисей происходит при действии кислорода или воздуха на растворы полимеров в ароматических растворителях типа бензола, кумола или ге-цимола при повышенных давлениях ж температурах 50—120°. Присутствие метанола в количестве от 1 до 4% вт общего веса раствора сильно ускоряет реакцию. Гидроперекисные группы используются per se для инициирования графт-сополимеризации о виниловыми мономерами или могут быть восстановлены до гидроксиль-ннх групп [60].[7, С.159]

При окислении ненасыщенных соединений место образования гидро-перекисных групп определяется сильным активирующим влиянием двойной связи на атомы водорода у «-углеродного атома. Аналогичное влияние оказывают также ароматические ядра, как, например, в тетралине [37—411. этилбензоле 1121], изопропилбензоле [122] и /г-цимоле [123]. Атомы водорода у «-углеродного атома значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы водорода, входящие в состав молекулы, поэтому образование гидроперекисей происходит главным образом в этой точке. При окислении насыщенных соединений обычно наблюдается большее разнообразие первичных продуктов реакции, связанное с тем, что атомы водорода, находящиеся в различных положениях, имеют сравнимые реакционные способности.[4, С.178]

При облучении полипропилена образование гидроперекисей происходит легче при наличии ос-метиленового атома водорода[5, С.434]

разрываются с образованием R—СО и NH—R' свободных радикалов. Субраманиан и др. [215] предполагают образование гидроперекисей и кето-производных в местах а—СН2-групп и последующий гидролитический разрыв по RCO—NHCOR'-связи. Следует предположить, что при совместном воздействии ультрафиолетового облучения и напряжения на образец ПА-6 на воздухе все сегменты цепей в аморфных областях оказываются местами вероятного разрушения, а не только наиболее напряженными местами. Скорости деградации цепей и их сшивка могут зависеть от напряжения в цепи в соответствии с изложенными ниже механизмами. В отсутствие кислорода ультрафиолетовое облучение ускоряет разрыв цепей, но их[1, С.321]

1,4-Диолефин—этиллинолеат был выбран Болландом и его сотрудниками [21—26] для подробного изучения по ряду причин. Среди них наиболее важными были высокая реакционная способность этого, соединения по отношению к кислороду при температурах немного выше комнатной и количественное образование гидроперекисей, не осложненное их распадом в этих условиях. Измерения могут быть проведены в жидкой фазе при температуре 35—55° и давлении кислорода порядка 100 мм рт. ст., т. е. в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации материалов этого типа.[4, С.133]

значительно возрастает под влиянием двухвалентных ионов железа при концентрации порядка 10~6 М в результате усиленного образования гидроксильных радикалов. Возможно, что препараты кислоты, которые использовали Батлер и Конвей при изучении последействия, деградировали с определенной скоростью под действием 10~3М раствора перекиси водорода только потому, что они содержали следы железа. Эти авторы вначале не смогли обнаружить перекись водорода в аэрированных облученных .растворах, но позднее [133] они обнаружили ее присутствие в концентрации 10~4—10~5 М. Однако такие концентрации, по их (Мнению, были слишком малы, чтобы вызывать последействие. Они также наблюдали последействие в препаратах дезоксири-бонуклеиновой кислоты, нечувствительных к перекиси водорода, и в лиофилизированных препаратах [133]. Отсюда был сделан вывод, что последействие обусловлено образованием в цепи полимера перекисных диалкильных групп [131] или перекисных групп иного строения, возможно, гидроперекисей в результате действия радикалов НО2 • при облучении в присутствии кислорода [133]. Такие перекисные группы, по-видимому, медленно распадаются в реакциях, протекающих после облучения, вызывая разрывы цепочки полимера. Вейсс с сотрудниками [130] .сначала отнес действие кислорода за счет ингибирования кислородом обратных реакций, которые в отсутствие кислорода снижают скорость деградации. Позднее, однако, группа Вейсса[134] приняла точку зрения, близкую к точке зрения Батлера и Кон-вея. Им удалось обнаружить образование гидроперекисей .в рибонуклеиновых и дезоксирибонуклеиновых кислотах при облучении ультрафиолетовыми и рентгеновскими лучами. При .помещении отдельных рибонуклеотидов и рибонуклеозидов в условия, оптимальные для образования перекисных групп, .было обнаружено, что только пиримидиновые основания образуют перекиси.[3, С.256]

Полный текст статьи здесь