Отрицательное значение энтропии активации процесса позволяет предположить «жесткое» строение активированного комплекса, который может распадаться по согласованному р-азрыву С—О-[4, С.99]
Благодаря тому, что существует равновесие между исходным и промежуточным состояниями, вероятность образования активированного комплекса пропорциональна множителю Больцмана e~AG/Rr, где AG — разность свободных энергий (в расчете на моль) между исходной системой, когда реагирующие вещества достаточно удалены друг от друга, и активированным комплексом. Для реакций, происходящих при постоянном давлении, AG представляет собой разность соответствующих изобарно-изотермиче-ских потенциалов в расчете на моль.[7, С.133]
Другое объяснение механизма образования КНР основывается на изложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представлениями бутильные ответвления могут возникать из активированного комплекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элементарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активированного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже:[3, С.68]
Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин: вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна kT/h. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции (k — константа Больцмана, ah — постоянная Планка).[7, С.133]
Не исключено образование активированного комплекса, его распад и дальнейшая сополимеризация с НК.[5, С.212]
А. Непосредственное присоединение R'OH к RNCO с образованием четырехчленного активированного комплекса: б_ б+[14, С.159]
Для реакции роста цепи найдены стерические факторы порядка 10~3—10~5 (см. стр. 206), вызванные потерей вращательных степеней свободы молекулой мономера при образовании переходного состояния (активированного комплекса). Реакция соединения (диспропорциониро-вания) полимерных радикаловподчиняется закономерностям особого рода диффузионной кинетики, которая определяется особенностями молеку-лярно-кинетического поведения макромолекул (см. стр. 128).[8, С.31]
Изучалось влияние концентрации катализатора и бутадиена, степени конверсии, температуры полимеризации и присутствия эфиров на структуру полибутадиенов. Полученные данные интерпретируются с точки зрения существования активированного комплекса, подобного тому, который предложили Стерне и Форман для случая полимеризации изопрена бутжллитием (см. аннотацию № 31).[11, С.539]
Факторами, определяющими регулярную структуру полиизопрена, полученного с помощью лития и литийорганических соединений, являются электронная структура лития (тенденция к гибридизации s- ж р-орбкт), молекулярная структура изопрена и их двзаимодействие с образованием активированного комплекса (возможно, шестичленного кольца), который и определяет присоединение Мономерной единицы в 1^мс-1,4-положе-яие. Координирование любого льюисовского основания (эфиры, амины) с -™ С—Li-связью препятствует образованию "активированного комплекса.[11, С.539]
При поликонденсации М. а. с гликолями образуются ненасыщенные олигоэфнры (см. Полиалкиленгликолъ-малеинаты и полиалкиленгликольфумараты); сам М. а. и эвтектич. (низкоплавкие) смеси его с ангидридами др. карбоновых к-т служат отвердителями эпоксидных смол. Полимеризация М. а. осложняется стерич. затруднениями при образовании активированного комплекса в акте роста цепи, что характерно для всех 1,2-дизамсщенных этиленов.[10, С.68]
При поликонденсации М. а. с гликолями образуются ненасыщенные олигоэфиры (см. Лолиалкиленгликолъ-м-алеинаты и полиалкиленгликольфумараты); сам М. а. и эвтектич. (низкоплавкие) смеси его с ангидридами др. карбоновых к-т служат отвердителями эпоксидных смол. Полимеризация М. а. осложняется стерич. затруднениями при образовании активированного комплекса в акте роста цепи, что характерно для всех 1,2-дизамещенных этиленов.[12, С.66]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.