В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.[7, С.637]
При повышенных температурах, при которых окисление более вероятно, деструкция сопровождается увеличением числа кислотных групп в продуктах. Окислительные процессы затрагивают, очевидно, и основные группы, приводя к существенному изменению химической природы продуй тов деструкции, что отражается в количественном и качественном различии фракций.[8, С.114]
Было найдено, что ПВО деструктируется при облучении как на воздухе, так и в вакууме, причем деструкция сопровождается образованием карбонильных групп [333]. В другой работе [334] было определено значение Ея = 110 эв при облучении ПВО на воздухе и установлено, что каждому акту расщепления макромолекулы отвечает образование приблизительно одной карбонильной и одной карбоксильной групп. При образовании этих групп наличие кислорода не имеет большого значения. Облучение ПВС у-лучами в вакууме дало значение ЕЛ = 100 эв, причем в этом случае на каждый разрыв макромолекулы образовывалось соответственно 0,3 и 0,4 карбонильных и карбоксильных групп [335]. Данные, полученные в результате исследования спектров ядерного магнитного резонанса, показали, что под действием дейтронов и ^-излучения в ПВС наряду с процессами деструкции протекают также и реакции сшивания [336]. Аналогичные результаты были получены и при облучении ПВС нейтронами [337].[10, С.118]
На лавинной стадии разрушения образуется магистральная трещина, развитие которой приводит ,к нарушению оплошности образца. Перегруженные связи составляют 10—20% от их общего числа в образце [160]. Деструкция сопровождается появлением свободных радикалов, обладающих (высокой химической активностью и вследствие этого инициирующих процесс разрушения, который может приобрести цепной характер с десятками и даже сотнями актов распада [160]. Деструктивный процесс охватывает преимущественно области естественных структурных дефектов, случайно распределенных по объему изделия. Образующиеся здесь субмикроскопи-ческ'ие трещины имеют форму дисков, нормальных к оси растяжения. Обычно ширина этих трещин составляет десятки, а длина — сотни ангстрем, причем в кристаллических полимерах их размеры примерно на порядок меньше, чем в аморфных [90]. Величина напряжения практически не влияет на размер субмикротрещин.[9, С.136]
П. характеризуется достаточно высокой термостойкостью в расплавленном состоянии (до 280 — 290°С). Выше 300°С начинается значительная деструкция П. с преобладающим разрывом эфирных связей и образованием карбоксильных и винилэфирных групп. Термич. деструкция сопровождается выделением газообразных продуктов, соотношение количеств к-рых в интервале 283 — 306°С почти неизменно: ацетальдегид (80%), углекислый газ (9% ), окись углерода (8% ), этилен (2% ), вода, метан, бензол и др. (1%). Энергия активации термич. деструкции 210 кдж/молъ (50 ккал/моль). При темп-pax переработки происходит термоокислительная деструкция П.— образование перекисных радикалов и гидроперекисей. На воздухе деструкция П. начинается примерно на 50°С ниже, чем в среде азота; энергия активации термоокислительной деструкции ок. 168 кдж/молъ (ок. 40 ккал/молъ). Начальная скорость выделения Н20 и С02 на воздухе возрастает примерно в 7 раз, а скорость образования ацетальдегида — в 3 раза по сравнению с прогревом П. при тех же темп-pax в инертной среде. П. стабилизируют обычными антиоксидан-тами, напр, замещенными фенолами, ароматич. аминами, производными фосфорной или фосфористой к-ты.[12, С.55]
П. характеризуется достаточно высокой термостойкостью в расплавленном состоянии (до 280 — 290°С). Выше 30()°С начинается значительная деструкция П. с преобладающим разрывом эфирных связей и образованием карбоксильных и винилэфирных групп. Термич. деструкция сопровождается выделением газообразных продуктов, соотношение количеств к-рых в интервале 283—306°С почти неизменно: ацетальдегид (80%), углекислый газ (9%), окись углерода (8% ), этилен (2%), вода, метан, бензол и др. (1%). Энергия активации термин, деструкции 210 кдж/моль (50 ккал/моль). При темп-pax переработки происходит термооклслительная деструкция П.— образование перекисных радикалов и гидроперекисей. На воздухе деструкция П. начинается примерно на 50°С ниже, чем в среде азота; энергия активации термоокислительной деструкции ок. 168 кдж/молъ (ок. 40 ккал/молъ). Начальная скорость выделения Н2О и С02 на воздухе возрастает примерно в 7 раз, а скорость образования ацетальдсгида — в 3 раза по сравнению с прогревом П. при тех же темп-pax в инертной среде. П. стабилизируют обычными аитиоксидан-тами, напр, замещенными фенолами, ароматич. аминами, производными фосфорной или фосфористой к-ты.[11, С.55]
Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д.[7, С.622]
Химические превращения. К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах, такие, как сшивание, изомеризация, термическое окисление и деструкция. Все эти процессы экзотермнчны, кроме последнего: деструкция сопровождается поглощением тепла.[1, С.110]
Совместная термическая и механическая обработка полистирола в присутствии антиоксидантов и радикальных инициаторов была положена в основу метода снижения молекулярного веса изотактического полимера, полученного стериоспецифической полимеризацией5513. Как показал ряд авторов5510-5511, в этом случае деструкция сопровождается образованием радикала[13, С.329]
Термическая деструкция сопровождается уменьшением молекулярной массы, увеличением числа концевых карбоксильных групп, выделением тере-фталевой кислоты, ацетальдегида, двуокиси углерода и других летучих продуктов. Полимер сначала окрашивается в кремовый цвет, затем желтеет далее становится коричневым и, наконец (при глубоком пиролизе), чернеет.'[3, С.86]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.