Выражения (47) позволяют оценивать величины энергии дисперсионного взаимодействия для каждого атома. Эти значения приведены в табл. 1 3 и они показывают, что действительно величины D- соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия, а не энергиям химической связи. Однако, если эти величины оценить другими методами [66] (обозначим их Оу°), то оказывается, что значения О. отличаются от D;u в несколько раз. Это происходит пото-[2, С.80]
Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено.[2, С.10]
Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических характеристик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избыточная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует 3(МО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы.[2, С.14]
Различия в свободных объемах полимера и растворителя являются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем лолямер-ная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения* ц иметь противоположный знак, Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной эдтальпйи смешения — результату'дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем.[1, С.400]
В этом случае общая усредненная энергия слабого дисперсионного взаимодействия определяется из соотношения z, где[2, С.82]
У слабополярных молекул первые два члена в сумме значительно меньше энергии дисперсионного взаимодействия, которая в основном и обусловливает притяжение молекул. У сильнополярных молекул основной вклад во взаимное притяжение вносит энергия диполь-дипольного взаимодействия.[4, С.127]
Брандт [269] предложил метод расчета сжимаемости полимеров на основе энергии взаимодействия между полимерными молекулами. Полимеры считаются состоящими из беспорядочно ориентированных идеальных кристаллитов. Предполагается, что вдоль цепей равномерно распределены центры дисперсионного взаимодействия. Взаимодействие силовых центров, принадлежащих различным цепям, складывается из потенциала Лен-нард — Джонса и электростатического члена. Взаимодействие соседних центров одной и той же цепи считается гуковским. Силовую деформацию Брандт вычислял, исходя из растяжения валентных связей и деформации валентных углов. Указанным методом было найдено, что энергия решетки полиметиленоксида составляет 1,85 кал/моль повторяющихся единиц.[7, С.63]
Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера 8Р = (ПЭК)0'5. Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия:[3, С.342]
Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Те линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и bi, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.).[6, С.86]
Числовые значения a\ и b,-, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17], с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому. методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений ui и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а<), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов a-i и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Тё. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. "3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов.[6, С.52]
Различия в свободных объемах полимера и растворителя яа-ляются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем полимерная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения» к иметь противоположный знак. Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной энтальгши смешения — результату дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем.[5, С.400]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.