Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторахобразуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.[1, С.305]
Гетерогенные катализаторы на основе соединений титана 87[3, С.236]
Гетерогенные катализаторы Циглера — Натта можно приготовить из других компонентов: например, при „смешении TiCl^ С- А1 (С2Н6)3 •в углеводородной среде Ti4+ восстанавливается до Ti3+, а иногда до более низких степеней окисления, с образованием высокодисперсного каталитически активного осадка p-TiClg (коллоиднодисперсный[6, С.184]
На рис. 5.4 представлена зависимость эффективности СПМ от его концентрации в реакционном объеме. Резкий скачок повышения эффективности наблюдается в области концентрации СПМ 0,03—0,001 г/л, причем этой закономерности в равной мере подчиняются гомогенные и гетерогенные катализаторы на носителях.[3, С.175]
Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-оле-финов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта; среди них лучше всего изучены те, которые образуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с a-TiCl3, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы.[6, С.184]
Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен я ояефины (напри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимерной цепи Механизм образования стерео[5, С.22]
Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса CuSO4-HCl, отличающегося низкой кислотной силой (Н0 ~ - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона, нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катализаторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну стадию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализатора [32, 33].[4, С.306]
Предварительная ориентация мопомсрного звена может осуществляться разными способами. Гак, этилен способен адсорбироваться на поверхности металлич. никеля, образуя комплекс за счет взаимодействия я-элоктронов двойной связи мономера с вакантными d-орбиталями металла; при этом происходит раскрытие двойной связи. Комбинации нек-рых переходных металлов и нек-рых металлалкилов образуют активные гетерогенные катализаторы полимеризации этилена, пропилена и др. высших сс-олефинов. Предполагается, что комбинация этих производных металлов образует нек-рый комплекс, способный адсорбировать и определенным образом ориентировать мономер, а затем присоединять его к растущей цепи.[7, С.262]
Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой я-сопряженпых связей — подиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованиемнасыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, ког,с,а в качестве катализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аппулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гндроароматич структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-гелными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существен-[8, С.486]
Наиболее распространены гетерогенные катализаторы Циглера — Натта. Из их числа лучше всего пока изучены каталитич. системы полимеризации а-олефинов, образующиеся при взаимодействии алюминийалки-лов и треххлористого титана.[8, С.547]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.