С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе-[1, С.295]
Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.[1, С.305]
При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления V3+ до V2+ преобладала над скоростью окисления V2+ в V3+. Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алю-минийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров.[1, С.301]
В определенных условиях образуются сополимеры со строго чередующимся расположением звеньев:[4, С.117]
На каталитических системах, содержащих VOCls, образуются сополимеры с большей кристалличностью, чем на системах с VC14.[1, С.305]
При сонолимернзации па кобальтовых катализаторах образуются сополимеры с количеством звеньев 1,2 (бутадиена) и 3,4 (изопрена) тем большим, чем выше содержание в них звеньев изопрена. Повышение содержания звеньев 1,2 и 3,4 нарушает регулярность цепи, в результате чего сополимеры обладают пониженными механич. свойствами. Однако при небольших добавках изопрена (до 10—15%) м. б. получены сополимеры, близкие по свойствам к соответствующим смесям стерсорегулярного бутадиенового (СКД) и синтетич. изопренового (СКИ-3) каучуков, но с существенно лучшей морозостойкостью вследствие того, что сополимеры не кристаллизуются при охлаждении.[12, С.155]
При сополимеризации на кобальтовых катализаторах образуются сополимеры с количеством звеньев 1,2 (бутадиена) и 3,4 (изопрена) тем большим, чем выше содержание в них звеньев изопрена. Повышение содержания звеньев 1,2 и 3,4 нарушает регулярность цепи, в результате чего сополимеры обладают пониженными механич. свойствами. Однако при небольших добавках изопрена (до 10—15%) м. б. получены сополимеры, близкие по свойствам к соответствующим смесям стереорегулярного бутадиенового (СКД) и синтетич. изопренового (СКИ-3) каучуков, но с существенно лучшей морозостойкостью вследствие того, что сополимеры не кристаллизуются при охлаждении[16, С.152]
При полимераналогичных превращениях часто одновременно могут происходить не одна, а несколько параллельных реакций. В этО'м случае обычно образуются сополимеры сложного' '.[2, С.173]
Интересно отметить [826], что при механической переработке смесей двух несовместимых полимеров в отсутствие стабилизаторов, играющих роль ингибиторов межцелного обмена, образуются сополимеры и твердые дисперсии полимер — полимер с глобулярными частицами (рис. 291). Если же эти смеси содержат стабилизатор, предотвращающий сойолимеризащию и играющий к тому же роль поверхностно-активного компонента, то в аналогичных условиях образуются твердые дисперсии полимер—полимер типа взаимопроникающих волокнистых сеток, спонтанно распадающихся на волокна при вытяжке. Этот эффект усиливается после дополнительного введения ПАВ типа ОП-10 или стеариновой кислоты, усиливающих разделение системы и предотвращающих сополи-меризацию.[7, С.345]
В табл. 17 приведены тепловые эффекты реакций фенилглицидилового эфира и эпоксидной смолы, найденные Клюте и Виманом. При гомо-полимеризации эпоксидной смолы, а также фенилглицидилового эфира выделяется около 22 ккал/моль. Если же образуются сополимеры, то тепловой эффект составляет около 26 ккал/моль. Прибор Клюте и Вимана позволяет избежать одной весьма затруднительной операции, свойственной ДТА полимеров, а именно извлечения прореагировавших образцов из держателей. Латунные или алюминиевые гильзы, содержащие затвердевший полимер, вытаскивают из восьми отверстий камеры и заменяют новыми гильзами. Кроме того, поскольку диаметры гильз невелики, разности температур между различными точками образца также очень малы. На основании тщательного анализа своих опытов Клюте и Виман сделали вывод, что их метод дает значения тепловых эффектов, почти точно соответствующие значениям, определенным с помощью изотермической калориметрии.[9, С.146]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.