Композиционная неоднородность возникает и просто вследствие статистического характера процесса сополимеризации. Такая неоднородность, называемая некоторыми авторами «мгновенной» неоднородностью [27], для полимеров достаточно высокой молекулярной массы очень невелика и практически йе может быть обнаружена современными методами.[1, С.29]
Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторахобразуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.[1, С.305]
Состав, блочность и композиционная неоднородность сополимеров. Зависимость Тс от состава сополимеров в общем случае является сложной нелинейной функцией [2]. Однако для таких каучуков как бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и некоторые полисилоксановые сополимеры существует близкая к линейной зависимость Тс от содержания модифицирующих звеньев [9, 12].[1, С.44]
Основной причиной наблюдаемой композиционной неоднородности является, очевидно, изменение состава полимеризующейся системы по ходу процесса. В общем случае, это изменение и, соответственно, композиционная неоднородность могут быть рассчитаны на основании уравнения сополимеризации Майо — Льюиса [26]. Однако далеко не все сополимеризующиеся системы подчиняются этому уравнению, полученному, как известно, в предположении постоянства констант сополимеризации (их независимости от состава системы, времени и конверсии мономеров), отсутствия влияния на скорость присоединения мономеров звеньев, предшествующих концевому, и необратимости - процессов полимеризации. Отклонение процессов сополимеризации от закономерностей, предсказываемых этим уравнением, может быть обусловлено также рядом специфических причин, в частности, возникновением деполи-меризационных процессов и реакций передачи цепи с разрывом [27], наличием в системе активных центров различной природы, появле-[1, С.28]
Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.[5, С.216]
Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров.[3, С.55]
Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на примере хлорирования полиэтилена в различных условиях (рис. 14.1). Как видно, композиционная неоднородность полимера при одном и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре 216[5, С.216]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.