На главную

Статья по теме: Реагирующих функциональных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.[3, С.216]

Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержден-ного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования.[7, С.31]

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.[3, С.230]

При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что [NH2] = [ОН] = • = [НООС] = С, имеем[1, С.268]

Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:[4, С.157]

Величина /С, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:[4, С.144]

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по[6, С.45]

Тем не менее на конечных стадиях процесса вследствие высокой топологической сложности образующегося полимера для эпоксидных полимеров, как и для полиуретанов, наблюдается топологический предел реакции (рис. 9). Как видно из рисунка, этот предел, как и следовало ожидать, наиболее четко выражен при стехиометрическом соотношении реагирующих функциональных групп, а его величина хорошо совпадает со значением, предсказанным для этого случая на основе модельных представлений [48], рассмотренных в предыдущей главе.[7, С.69]

В соответствии с уравнением (1. 12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению[2, С.34]

Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы.[7, С.67]

ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сетки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп. Таким образом, имеется технологическая возможность получать резины с заданными техническими свойствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина молекулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседними сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достижения этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышенное количество удлинителя цепи и/или триола.[5, С.393]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
5. Ильясов Р.С. Шины некоторые проблемы эксплуатации и производства, 2000, 576 с.
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
7. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
8. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную