Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.[3, С.216]
Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержден-ного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования.[7, С.31]
Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.[3, С.230]
При условии эквивалентности реагирующих функциональных групп и принимая во внимание, что [NH2] = [ОН] = • = [НООС] = С, имеем[1, С.268]
Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:[4, С.157]
Величина /С, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Константа равновесия меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала *. Поэтому реакция этерификации может быть представлена в общем виде как реакция функциональных групп:[4, С.144]
Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по[6, С.45]
Тем не менее на конечных стадиях процесса вследствие высокой топологической сложности образующегося полимера для эпоксидных полимеров, как и для полиуретанов, наблюдается топологический предел реакции (рис. 9). Как видно из рисунка, этот предел, как и следовало ожидать, наиболее четко выражен при стехиометрическом соотношении реагирующих функциональных групп, а его величина хорошо совпадает со значением, предсказанным для этого случая на основе модельных представлений [48], рассмотренных в предыдущей главе.[7, С.69]
В соответствии с уравнением (1. 12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению[2, С.34]
Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы.[7, С.67]
ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сетки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функциональных групп. Таким образом, имеется технологическая возможность получать резины с заданными техническими свойствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина молекулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседними сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достижения этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышенное количество удлинителя цепи и/или триола.[5, С.393]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.