Статья по теме: Топологической организации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Рассмотрим еще один пример влияния топологической организации сетчатого полимера на его прочностные свойства в стеклообразном состоянии [76]. На рис. 36 приведена зависимость о"вэ стеклообразного связующего как функция температуры отверждения. Там же показано изменение плотности полимеров. Видно, что снижение температуры опыта вплоть до 60° С сопровождается улучшением механических характеристик полимера и увеличением плотности. Дальнейшее снижение температуры приводит к ухудшению свойств матрицы. При этом плотность системы также падает. Такое изменение свойств полимера не может быть связано непосредственно с разной глубиной реакции. Даже при 22° С через 5 мес. предельная конверсия достигает значений 70%, при 50° С предельная глубина 87%, что практически совпадает с величиной, полученной при 60° С. Все эти значения (кроме t = 22° С) лежат внутри «плато» авэ- Таким образом, разницу в свойствах снова следует искать в топологической структуре полимера.[2, С.234]

Одним из наиболее распространенных способов характеристики топологической организации сетчатого полимера является определение критической глубины превращения, или точки гелеобразования, в системе (см. главу 2). Большинство разработанных в настоящее время методов контроля этой величины [140] основано на измерении вязкости реакционной системы или на простом визуальном наблюдении момента потери текучести системой Точность этих методов обычно невысока, тем не менее они с успехом исполь^ зуются в технологической практике. Имеется и ряд методов определения точки гелеобразования, основанных на изменении скорости прохождения ультразвука в системе, изменении диэлектрических характеристик и других, описанных в работе [140].[2, С.33]

К сожалению, в настоящее время неизвестны более детальные сведения о влиянии характера топологической организации сетчатого полимера (нетолько брутто-количества узлов, но и характера их распределения, количества циклов различного размера и строения и т. п.) на морфологические особенности сетчатых полимеров. Такие работы на сегодняшний день отсутст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой — на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять ими. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план;, для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация — глобулярная.[2, С.152]

Приведем еще несколько различных видов эксперимента, из которых можно почерпнуть информацию о влиянии топологической организации и, в частности, концентрации узлов сетки на прочностные и деформационные свойства сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии. Все эти данные будут приведены главным образом для достаточно густосетчатых полимеров (пс — 1021узлов/см3).[2, С.230]

Теплопроводность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии при возрастании температуры до Гс увеличивается. При переходе в высокоэластическое состояние (Г > Тс) динамика функции А, = ф(Г) зависит от топологической организации пространственной сетки. У густосетчатых полимеров в высокоэластичном состоянии коэффициент теплопроводности либо увеличивается, либо остается квазипостоянным, у сетчатых с Мс > 2000 значение X, в этом физическом состоянии может уменьшаться.[1, С.139]

Таким образом, из весьма беглого рассмотрения равновесных свойств сеток следует, что, хотя эта область исследований начала развиваться вместе с появлением самих представлений о сетчатых полимерах, тем не менее до сих пор остается много неясных и дискуссионных вопросов, решение которых, очевидно, зависит от уровня понимания топологической организации сетки, явно недостаточного на сегодняшний день.[2, С.193]

Рассматривая прочностные и деформационные свойства сетчатых полимеров, мы не будем касаться всех аспектов многогранной проблемы, так как это выходит далеко за рамки настоящей книги. Мы сосредоточим свое внимание главным образом на тех сторонах, которые связаны с проявлением именно сетчатого строения полимеров, т. е. с особенностями их топологической организации. Общие вопросы, касающиеся механизма процессов деформирования и разрушения полимеров, были предметом многочисленных работ, которые к настоящему времени обобщены и систематизированы в ряде обзоров и монографий [2, 9, 10, 81—94]. Целый ряд работ был направлен на выяснение специфики процессов разрушения и деформирования полимеров в связи с их топологической структурой, что с точки зрения возможности сопротивления полимерного тела действию внешних сил должно проявляться в уровне связности полимерных цепей между собой. Этот уровень определяется, как мы уже упоминали, наличием межмолекулярного взаимодействия цепей, наличием химических связей между цепями, наличием переплетений, захлестов макромолекул. Проявление тех или иных связей между цепями зависит от условий приложения внешнего механического поля[2, С.217]

Таким образом, приведенный выше анализ позволяет утверждать вопреки широко распространенному мнению, что такой важный показатель топологической организации сетчатых полимеров, как концентрация узлов сетки, мо-[2, С.232]

Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержден-ного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования.[2, С.31]

В книге показано, что роль топологической структуры в проявлении кинетических свойств сетчатых полимеров является определяющей. Это связано с тем, что в этом случае межмолекулярное взаимодействие минимально, химические узлы вносят основной вклад в сопротивление материала нагрузке. С понижением температуры сетка физических узлов начинает играть все большую роль, и в стеклообразном состоянии именно она становится определяющей. Казалось бы, в стеклообразном состоянии можно пренебречь влиянием топологического уровня на свойства полимера. Тем не менее на многих примерах, приведенных в книге, показано, что топологическая организация играет немаловажную роль и в этом случае, однако механизмы ее проявления не всегда понятны. Ярким примером проявления роли топологической организации является изложенный в главе 8 вопрос об особенностях деформирования стеклообразных густосетчатых полимеров. Именно высокая плотность сетки и соответственно малая длина межузловой цепи приводят к тому, что важную роль в деформировании начинает играть процесс разрушения.[2, С.245]

жет оказывать определенное влияние на прочностные и деформационные свойства сетчатых полимеров и в стеклообразном состоянии. Проведенные в последние годы работы [124, 125] позволили выявить еще более тонкие детали влияния топологической организации сетчатого полимера на его прочностные свойства. Как уже неоднократно подчеркивалось, в случае протекания побочных реакций, приводящих к обрыву развития сетки, золь-фракция выступает в качестве носителя продуктов этих реакций, в том числе реакции циклизации, поэтому анализ золя особенно показателен. По-видимому, именно эти реакции будут в наибольшей степени влиять на структуру геля, как это показано на примере реакции конденсации изомерных диглицидило-вых эфиров диоксибензола с диамином [43, 124], и на свойства образующихся полимеров не только в высокоэластическом, но и в стеклообразном состоянии (табл. 9). Как видно из таблицы, наивысшие прочностные показатели в стеклообразном состоянии у полимеров на основе .м-изомера, наиболее низкие — на основе о-изомера.[2, С.233]

Полный текст статьи здесь