Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, химически связываются с полимерной цепью и таким образом инициаторы расходуются в процессе, а полимер может содержать помимо звеньев исходных мономеров еще и различные группы соединений, придающие ему те или иные свойства.[1, С.134]
Свободные радикалы инициатора, не инициирующие полимеризацию и не принимающие участие в цепном процессе распада, могут соединяться между собой, образуя новые вещества, могут взаимодействовать с макрорадикалом, прекращая рост полимерной цепи, а также могут соединяться с другими веществами, присутствующими в системе.[2, С.100]
При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера.[3, С.70]
Персульфат калия в водном растворе при температуре выше 30°С распадается по связи —О—О— на свободные ион-радикалы, инициирующие полимеризацию:[1, С.135]
Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона)[7, С.30]
Поливинилхлорид и статистич. сополимеры В. при взаимодействии с апротонными к-тами (TiCl4, A1C13, SnCl4) могут образовывать карбоцепные макроиопы, инициирующие полимеризацию олофипов (напр., изо-бутилена, изопрена, стирола), виниловых эфиров и др. мономеров даже при очень низких темп-pax. Таким образом на поливипилхлорид были привиты мономеры с эпоксидными группами (окиси этилена и пропилена, тетрагидрофуран). При действии бутиллития на поливипилхлорид в его макромолекулах реализуются карб-анионы, по к-рым может быть привит стирол при —78 °С (в р-ре тетрагидрофурана).[17, С.229]
В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409; 39], процесс протекает через образование промежуточньга продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования:[4, С.58]
Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М):[2, С.546]
Кроме триметилбората из борорганических соединений практическое применение имеют другие триалкил- и триарилборные соединения и алкилборные кислоты. Так, триалкилборные соединения являются хорошими катализаторами полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, стирола, винилацетата, винилхлорида, винил-иденхлорида и других мономеров. Для полимеризации указанных мономеров необходимы следы кислорода. По-видимому, кислород превращает часть триалкилбора в перекись, которая затем реагирует с неокисленным триалкилбором и образует свободные радикалы, инициирующие полимеризацию.[8, С.377]
К химическим превращениям, приводящим к увеличению мотекулярной массы, можно отнести получение блок сополимеров и привитых сополимеров. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные концевые группы (так называемого макромоле-кулярного инициатора), с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрораднкалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного сшивающего агента В первом случае активные концевые группы в определенных условиях инициируют потимеризацию мономера, образуя второй бчок Этот процесс может осуществляться как по радикальному, так и по ионному механизму Роль активных центров могут выполнять псроксидные или гидропер-оксидные группы, находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях полимерные пероксиды разлагаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему. Таким способом чаще всего получают блок-сополимеры на основе виниловых мономеров.[5, С.189]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.