Вопросам исследования чисто термического инициирования реакции полимеризации уделено немного места. Патат и Кирх-нер [28] исследовали термическую полимеризацию стирола в блоке и в растворе циклогексана при 29,4; 127,3 и 167,8°. При полимеризации в блоке при 127,3° реакция имеет первый порядок относительно мономера; в растворе циклогексана реакция имеет порядок выше второго и не может уже быть описана простым уравнением оин = &ин • М*, где уин — скорость инициирования; &ин — константа скорости реакции; М — концентрация мономера.[10, С.137]
Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метилметакрилата при 70° С образуется только 0,0081% полимера в I ч, а при 130°С — 0,125%. 'Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы.[5, С.86]
Пример 42, Определите константу скорости реакции термического инициирования и порядок реакции по мономеру при инициировании полимеризации (120°Q стирола, если известны следующие данные:[2, С.26]
При нагревании этой системы образуются полибензилы, что указывает на специфическое отличие механокимического от термического инициирования подобных систем. Причина этого различия, как полагают, состоит в том, что при термическом инициировавши возбуждаются все атомы реагирующих компонентов, в та время как при механохимическом—преимущественно механоини-циатор (жесткий компонент), и реакция протекает в твердой фазе [525]. Кроме того, определенную роль играют и эмитирующие при диспергировании металлов электроны. ;Бензальхлорид яри диспергировании со Sb образует, вероятно, полимерные продукты, а бензотри'хлорид — димер (дифенилтетрахлорэтан):[6, С.219]
Синглет-триплетный переход в области пересечения потенциальных кривых может протекать с малой вероятностью. Это объясняет малые предэкспоненциальные множители для скорости термического инициирования стирола, а также изопрена и 2,3-диметилбутадиена [118, 119]. Некоторые примеси, в частности кислород, могут значительно ускорять синглет-триплетное превращение.[7, С.58]
Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.[4, С.41]
Исследования в широкой области изменений интенсивности света позволяют определить скорость термического инициирования.[7, С.107]
Имеется несколько объяснений существования слабых связей в молекуле полистирола. Поскольку следы кислорода могут оказывать каталитическое действие на полимеризацию стирола, было высказано предположение, что реакция термического инициирования может быть связана с присутствием в мономере небольших количеств перекиси строения[8, С.51]
Скорость термической полимеризации 2,2-дидейтеростирола в массе при 80° Сие инициатором динитрилом азоизомасляной кислоты при 70° С оказалась такой же, как и для стирола в тех же условиях. Из этого следует, что стадия, лимитирующая скорость термического инициирования, не включает переноса водорода из 2-положения стирола 289.[11, С.42]
Шварц [73] объясняет действие полиметилметакрилата тем, что полимерные молекулы способствуют такому расположению находящихся около них мономерных молекул, какое наблюдается в самих полимерных молекулах, в результате чего возникает возможность протекания полимолекулярной реакции термического инициирования, энергетически более выгодной, чем бимолекулярное инициирование (копирующая полимеризация).[9, С.41]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.