Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.[3, С.41]
Другим новым направлением является синтез чередующихся или альтернантных полимеров. Работами Фурукавы [9] было установлено, что системы, содержащие алюминийорганические соединения и галогениды ванадия, в присутствии некоторых кислородсодержащих компонентов при пониженных температурах полимеризации, приводят к образованию сополимеров со строгим чередованием звеньев исходных мономеров. Наибольший технический интерес представляют альтернантные сополимеры на основе эутадиена и пропилена.[1, С.13]
При использовании табулированных значений следует иметь в виду, что параметры растворимости уменьшаются с ростом температуры приблизительно пропорциональноизменению плотности [11, 18]. Значения параметров растворимости обычно вычисляют для 25 °С. А так как растворители и разбавители имеют больший коэффициент теплового расширения, чем полимеры, разница в параметрах растворимости полимера и углеводородного разбавителя значительно больше при типичных температурах полимеризации (70—100 °С). С другой стороны, полистирол с ростом температуры становится более растворимым в спиртах.[5, С.140]
Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С.[1, С.372]
При высоких температурах полимеризации (70—80 °С) скорость процесса не зависит от лрироды эмульгатора.[4, С.34]
Поскольку при обычных температурах полимеризации RT «а «=* 3' 103 Дж/моль, а межфазное натяжение у на границе набухший полимер—углеводородный разбавитель обычно не превышает 10~2 н/м, то для изменения на 10% коэффициента распределения типичного мономера с молярным объемом 100 мл, диаметр частиц должен быть меньше 0,01 нм. Частицы полимера, образуемые в[5, С.147]
Измерены дипольные моменты поливинилацеталей, полученных при температурах полимеризации поливинилацетата, равных —40, 60 и 130° С; дипольный момент \i 'на единицу цепи ацеталя соответственно равен 1,33; 1,31 и 1,30916. Увеличение ^ при низких температурах указывает на увеличение степени сте-реорегулярности полимера. В продуктах взаимодействия изо-тактического и 'синдиотактического поливинилового спирта с RHO молекулы полиацеталей типа цис-2-6 и транс-4-Q производных ж-диоксана имеют соответственно конформацию транс-транс-зттзат и г/?анс-гош-конформации341. Исследован процесс термического старения поливинилацеталей 917-92о.[9, С.582]
Новиков и Толстухина [1890, 1891] исследовали вязкость двух образцов бутадиенстирольного сополимера СК.С-30 и СКС-ЗОА, полученных при температурах полимеризации + 50 и +5°, в зависимости от молекулярного веса. Сополимер СКС-30, характеризующийся большей разветвленностью, обладает более низкой вязкостью в твердой фазе, чем сополимер СКС-ЗОА.[8, С.296]
Промоторы, используемые в сочетании с окислами металлов VA и VIA групп, выполняют при полимеризации этилена, а также пропилена три функции [24, 25]. Одна функция состоит в восстановлении и активации при температурах полимеризации свежего катализатора. Промоторы восстанавливают также активность отработанных катализаторов. Другая функция заключается в удалении каталитических ядов; промоторы взаимодействуют, например, с водой, сернистыми соединениями и двуокисью углерода, которые могут находиться в мономерах, в жидкой реакционной среде или в катализаторе или могут быть даже адсорбированными стенками реактора. Хотя основная масса примесей может быть удалена другими способами, последние их следы удаляются промоторами в процессе реакции.[7, С.324]
или по спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотношение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Tax, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отношение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1,4 и цис-1,4 существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250—• 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2.[6, С.173]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.