Было установлено, что плотность наполненных пленок ПС и ПЭГА меньше, чем ненаполненных, при любых температурах. В случае же пленок из полиэтиленгликоля введение даже" 30% наполнителя не приводит к изменению плотности пленки п-ри температурах, превышающих их температуру плавления.[7, С.44]
Плотность упаковки макромолекул является одной из важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии и плотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхности происходят изменения плотности упаковки.[7, С.17]
По мере возрастания температуры происходит постепенноеизменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомолекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 20 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21).[2, С.52]
Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижностиотдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров[1, С.507]
Рис. !. Предсказание поведения релаксирующей полимерной системы, подверженной одновременно изменению плотности сетки эффективных связей,[9, С.76]
При использовании табулированных значений следует иметь в виду, что параметры растворимости уменьшаются с ростом температуры приблизительно пропорционально изменению плотности [11, 18]. Значения параметров растворимости обычно вычисляют для 25 °С. А так как растворители и разбавители имеют больший коэффициент теплового расширения, чем полимеры, разница в параметрах растворимости полимера и углеводородного разбавителя значительно больше при типичных температурах полимеризации (70—100 °С). С другой стороны, полистирол с ростом температуры становится более растворимым в спиртах.[10, С.140]
В работах Каргина и Соголовой [2] ориентация кристаллическихполимеров рассматривается как фазовое превращение, связанное с разрушением беспорядочно ориентированных кристаллов и возникновением кристаллов, ориентированных по одному направлению. В таком случае разупорядочива-пие в положении звеньев цепей при второй ориентации будет выражено более сильно, чем при первой ориентации, так как здесь разрушаются все кристаллы (при первой ориентации сохраняются кристаллы, расположенные вдоль оси ориентации). Поэтому условия для протекания релаксационных процессов при второй ориентации будут более благоприятны, что приводит к большему изменению плотности полимера. Подчеркнем еще раз, что это повышение плотности может быть связано как с установлением порядка в неупорядоченных областях [13], так и с повышением степени кристалличности (поскольку кристаллизация полимеров также является релаксационным процессом).[11, С.106]
Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристаллических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вопрос, являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [11]. Те незначительные изменения в теплотах растворения ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, указывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12].[11, С.104]
Уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы в граничном слое приводит к изменению плотности упаковки аморфных полимеров и к изменению[12, С.164]
Уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы в граничном слое приводит к изменению плотности упаковки аморфных полимеров и к изменению[13, С.162]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.