В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу.[3, С.267]
Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.[2, С.125]
Теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней свободы, т. е. возможных видов движения молекул. Процесс стеклования характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой и может быть определен методом ДТА. Изменение теплоемкости отражается на кривых ДТА отклонением от основной линии обычно в виде излома (см. рис. VII.1). Температура стеклования зависит от нескольких факторов: молекулярной массы полимера, внутреннего напряжения и в меньшей степени — от скорости нагревания.[4, С.109]
Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближением к температуре истинного фазового перехода Т2, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Т2 лежит примерно на 60° ниже Тс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования.[1, С.43]
Все эти процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии Об этом можно судить по дифференциальным кривым нагревания [40, 41] На рис. 5.8 приведена кривая нагревания аморфного невытянутого полиэфирного волокна. При равномерном повышении температуры нагревателя температура образца изменяется неравномерно. Это объясняется тем, что при нагревании полиэфир последовательно претерпевает превращения, протекающие с поглощением тепла (участки кривой А и В) и с выделением тепла (процесс, характеризующийся участком Б). Эндотермический процесс в области А протекает, начиная с 77—80 °С, и заключается в переходе полимера из стеклообразного в эластическое состояние без фазового превращения. Этот процесс, называемый рас-стекловыванием (при охлаждении — стеклованием), соответствует (5-переходу. В области температуры стеклования, которая характеризуется появлением подвижности сегментов полимерных цепей в аморфных областях полимера, наблюдается также изменение теплоемкости, что было видно из рис. 5.7.[6, С.110]
Рие. 10.18. Изменение теплоемкости органического стекла лаждении в течение 1ч (/) и 8 ч (2)[3, С.268]
Иногда при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описываемое кривыми с максимумом (рис. 75),[5, С.185]
Иногда при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описываемое кривыми с максимумом (рис. 75),[10, С.185]
Методы ДТА—ДСК относятся к группе динамических методов (разд. 34.3). При этом наблюдают изменение теплоемкости полимерного образца как функции температуры (рис. 34.15).[9, С.186]
Наиболее существенный вклад в скачок Ср дают первые два члена {примерно 60 — 90% от общего увеличения теплоемкости). Таким образом, изменение теплоемкости в области стеклования обусловлено размораживанием сегментальной подвижности при Тс (а-переход), которое сопровождается конформацнонными[7, С.355]
При температуре структурного стеклования Тс происходит переход аморфных полимеров из стеклообразного в высокоэла-стическое состояние, сопровождающийся скачкообразным уве личепием теплоемкости СР (см рис. 547). Изменение теплоемкости является суммой трех вкладов[7, С.355]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.