Другой метод измерения молекулярной массы заключается в измерении рассеяния света (под малыми углами) разбавленными полимерными растворами. Этот метод был разработан Дебаем [38] и модифицирован Зиммом [39]. В отличие от коллигативных методов, упомянутых выше, для сополимеров определяют средневесовую молекулярную массу Mw (по уравнению (2.8)), а не среднечис-ленное значение. Возникают значительные экспериментальные трудности, особенно в случаях высоких температур и вредных растворов. Также возникают проблемы при работе с сополимерами, которые могут иметь неоднородный состав.[11, С.46]
Традиционный метод измерения молекулярной массы заключается в измерении коллигативных1 свойств разбавленных растворов полимеров, в частности, понижения температуры застывания и осмотического давления. Последний метод основан на термодинамических принципах, которые рассматривались Леви-сом и Рэндаллом [36], а также Дэнбайем [37]. Этот метод позволяет определить число молекул SN..[11, С.46]
Наиболее распространенным методом измерения молекулярной массы является определение вязкости ц разбавленного раствора полимера. Однако принцип, на котором основан этот метод, не имеет столь серьезной научной основы, как у вышеизложенных методов. Измерение вязкости раствора впервые было предложено Штаудингером [40], который полагал, что увеличение вязкости пропорционально[11, С.46]
Паттерсон и Уорд [2407] разработали метод измерения молекулярной ориентации в волокнах полиэтилентерефталата, основанный на определении оптического дихроизма красителя (кислый антрахиноновый), введенного в расплав полимера перед формованием волокна.[10, С.122]
При использовании метода светорассеяния для измерения молекулярной массы раствор должен быть оптически чистым, так как присутствие мельчайших частиц пыли увеличивает светорассеяние и искажает полученные данные. Кроме того, показатель преломления растворителя должен сильно отличаться от показателя преломления полимера, молекулярную массу которого надо определить.[8, С.161]
При использовании метода светорассеяния для измерения молекулярной массы раствор должен быть оптически чистым, так как присутствие мельчайших частиц пыли увеличивает светорассеяние и искажает полученные данные. Кроме того, показатель преломления растворителя должен сильно отличаться от показателя преломления полимера, молекулярную массу которого надо определить.[9, С.161]
Для определения молекулярной массы полимера его следует растворить в соответствующем растворителе. Измерения молекулярной массы обычно проводятся в сильно разбавленных растворах, и для устранения взаимного влияния макромолекул при различных концентрациях полимера данные экстраполируются на бесконечное разбавление [7,34,35 ]. Как правило, не возникает проблем с аморфными полимерами, например, эластометрами и атактическим полистиролом, так как они хорошо растворимы при комнатной температуре в различных[11, С.45]
Метод ультрацентрифугирования (седиментации в ультрацентрифуге). Этот метод первоначально был разработан для определения размеров коллоидных частиц, а затем усовершенствован для измерения молекулярной массы полимеров. В настоящее время он является наиболее точным и теоретически обоснованным, однако сложен в аппаратурном оформлении. В ультрацентрифуге при больших частотах вращения создается сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит седиментация (осаждение) макромолекул в растворе. Метод дает возможность определять молекулярные массы в очень широком интервале от 5 0 до 50-106.[3, С.176]
Хлор- или бромзамещенная перекись бензоила распадается значительно быстрее незамещенной перекиси. Замещенные перекиси используются также для введения в макромолекулы аналитически определяемых галогенсодержащих концевых групп с целью облегчения измерения молекулярной массы полученного полимера (см. раздел 2.3.2.2). При использовании перекиси бензоила и большинства ее замещенных производных выполняются соотношения '(3-6) и (3-8), согласно которым скорость полимеризации возрастает, а степень полимеризации уменьшается с увеличением концентрации инициатора.[4, С.120]
В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [т]] еще /С и а. Эти величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с Мч, определенной осмометрическим методом (для монодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы).[5, С.532]
Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро-летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для характеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (полистирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50].[2, С.147]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.