Химическая природа полимера сравнительно слабо влияет на -у, который равен y = KVA, где к-—коэффициент перенапряжения цепей, VA — флуктуационный объем. Здесь и непосредственно не связан с типом полимера, но зависит от структуры образца и степени ее дефектности, a VA зависит от структуры полимерной цепи и межмолекулярного расстояния, но значения VA разных полимеров различаются мало (см. гл. 2).[6, С.114]
Аналогично обстоит дело и с полиимидными волокнами. Например, мрачность суперволокна вниивсан ар=2 ГПа при 293 К, а коэффициент перенапряжения *с=-уЛ>А = 7,9 (за счет микронеоднородной структуры волокна и микротрещин). Поэтому перенапряженным цепям соответствует <тр=2,0-7,9 =15,8 ГПа, тогда как предельная прочность, рассчитанная из энергии активации разрушения, равна о"„ = 14,5 ГПа (при 293 К). Таким образом, данные о прочности ориентированных и неориентированных полимеров в высокопрочном состоянии свидетельствуют о том, что ведущим процессом при хрупком и квазихрупком разрушении линейных полимеров является разрыв химических связей. Силы межмолекулярного взаимодействия начинают играть существенную роль при «пластическом» (вынужденном высокоэластическом) разрыве твердого полимера и особенно при разрушении полимеров в высокоэластическом состоянии.[6, С.52]
Процесс разрушения выше Гхр происходит путем роста трещин разрушения, но в их вершинах в области перенапряжения наблюдаются деформации, снижающие коэффициент перенапряжения. Причина такого снижения концентрации напряжения заключается в том, что в местах концентрации напряжений происходит локальная вынужденноэластическая деформация (трещина типа III на рис. 11.4). Одновременно с этим приобретают подвижность отдельные полимерные цепи, как это наблюдается в процессах высокоэластической деформации, и возрастают тепловые флуктуации.[1, С.314]
Так как практически всегда уравнение Журкова применяется для полимеров с микротрещинами, то для сравнения с экспериментом мы придадим коэффициентам TO и \ в формуле Журкова (5.2) более широкий смысл, заменив to на постоянную А, в общем случае ,не совпадающую с то, и I\~KO на Y~5t, где У. в общем случае равна хо|3. Величина и0 — коэффициент перенапряжения отдельных полимерных цепей в отсутствие микротрещин, вызванного неоднородностью структуры полимера; р — коэффициент концентрации напряжений (в присутствии трещин |3>1), характеризующий перенапряжение в вершине микротрещин. Для разных полимеров ио может быть различным: для полимерного стекла хо»1, для полимерных волокон хо> 1.[6, С.108]
Рассмотрим теперь долговечность капронового волокна, в котором имеются короткие трещины. В монографии [5.4] приводятся данные для полиамида, ориентированного при шестикратной вытяжке. Практически все полимерные цепи ориентированы 1вдоль оси волокна, поэтому ид = 1,7-10~20 мм3 (см. табл. 2.4). Эксперимент дает у = 20,6-КЗ™20 мм3. Отсюда коэффициент перенапряжения K = y/VA = l2. Как было сказано в гл. 3, K = KO$, где и0 = 3 Для капроновых волокон (коэффициент перегрузки цепей в аморфных областях микрофибрилл в отсутствие микротрещин в материале). Имеющиеся в волокне микротрещины разрушения дают р = 4. Поэтому для ориентирован-[6, С.162]
Величина у имеет, действительно, размерность объема (U$ выражается в дин ' см> величина сг — в дин'см?). Но для различных Материалов у в десятки а ютни раз больше величины Va. Это значит, что нагрузка распределяется в материале неравномерно. По-видимому, в тех местах, где происходит разрыв, действующая нагрузка значительно больше среднего напряжения в теле. В зтой связи отношение \tVa можно рассматривать как «коэффициент перенапряжения». Такие перенапряжения могут возникать из за неоднородпостей, всегда существующих в реальных твердых телах. Эти неоднородности имеют значительно большие размеры, чем атомы и их ближайшее окружение, т. е они откосятся к категории над этом ню и на^чолекулярныл[2, С.226]
Суть метода ИКС для определения коэффициентов перенапряжения состоит в следующем [3.7—3.12]!. Для определения напряжений на межатомных связях используется эффект смещения собственных частот валентных колебаний под действием нагрузки (рис. 3.1). Почти все опыты проводились на кристаллических полимерах (волокнах, пленках). Наименее перегруженные цепи находятся в кристаллических областях полимеров и считается, что нагрузка в кристаллах примерно равна внешней (т. е. коэффициент перенапряжения х=1). Отсюда следует, что смещение максимума полосы поглощения Avmm пропорционально приложенному к образцу напряжению растяжения. Смещение края полосы поглощения Avmax соответствует самым перегруженным цепям, которые в отсутствие микротрещин находятся в аморфных областях кристаллического полимера, а при наличии микротрещин — в областях концентрации напряжений в их вершинах. Так как х0 зависит от структуры полимера, а Р — от длины начальных микротрещин, то результаты различных авторов практически не сопоставимы.[6, С.43]
Таким образом, для долговечности имеет значение как коэффициент у, выражающий силовой энгармонизм, так и коэффициент q, выражающий температурный энгармонизм. Коэффициент -у существенно влияет на энергию активации U, а коэффициент q — на предэкспоненту С в уравнении долговечности. При этом следует иметь в виду, что если рассматривать уравнение долговечности Журкова (2.3) в качестве экспериментально установленного закона, не обязательно считать, что С есть TO — период колебаний атомов, а постоянная у равна y = VAK, где VA — флуктуационный объем, и — коэффициент перенапряжения; нулевую энергию активации Uo тогда нужно заменить константой t/0(0), не зависящей от напряжения и температуры.[6, С.32]
Теперь перейдем к сравнению с экспериментальными данными. Рассмотрим капрон (см. табл. 3.1), для которого в неориентированном состоянии ар = 160 МПа (293 К). В работе [3.30] в качестве аргумента приводятся наибольшие значения прочности 60—400 МПа для неориентированных полимеров. Капрон попадает в этот интервал. Автор концепции утверждает, что приведенные значения прочности далеки от прочности химических связей. И это верно, но вопрос заключается в том, для какого состояния характерны эти цифры: для высокопрочного или низкопрочного. Нет сомнений, что эти цифры соответствуют низкопрочному состоянию неориентированных полимеров, когда разрушение идет по перенапряженным цепям. Для капрона (см. табл. 3.1) коэффициент перенапряжения к = 25 и, следовательно, разрушение надо характеризовать не ар=160 МПа, а значением в 25 раз большим, т. е. 4 ГПа. А это значит, что '/з рвущихся цепей нагружена так же, как и полное число цепей в предельно ориентированном состоянии (12 ГПа). Но 12 ГПа соответствует прочности химической связи ап = 12,9 ГПа в полиамидных цепях, рассчитанной Губановым и Чевычеловым [2.11] (см. UD в табл. 2.1). Поэтому если принять правильные значения прочности в высокопрочном состоянии, то разрыв полимера следует объяснить разрывом химических связей. Для ориентированного капрона ар=1 ГПа (293 К) при коэффициенте перенапряжения, определенном из экспериментального значения у, равном 12. Поэтому перенапряженные цепи, ответственные за процесс разрыва, характеризуются огр = 12 ГПа, что соответствует <т№=12 ГПа — предельной прочности, рассчитанной из энергии разрыва С—N-связи.[6, С.51]
Проанализируем эти данные. Первыми приведены значения теоретической (для идеальных цепей) и предельной (для реальных цепей) прочности, рассчитанные для предельно ориентированного материала, в котором все цепи вытянуты вдоль оси волокна и нагружены одинаково. Эти значения существенно превышают опытные данные о прочности. Далее даны значения предельной прочности, вычисленные с использованием теоретических значений у, рассчитанных с учетом неравномерности на-гружения цепей в аморфных участках волокна. Однако и эти значения оказываются выше экспериментальных, так как относятся к капроновым волокнам без субмикротрещин. В действительности в калроновых волокнах в силу различных причин возникают начальные микротрещины, снижающие прочность. Это видно из более высокого экспериментально определенного значения у = 20,6-10~20 мм3 для капроновых волокон [2.7], соответствующего значения прочности Ор=1,0 ГПа (при 293 К) и коэффициента перенапряжения -л = 12. Коэффициент к состоит из двух множителей:[6, С.42]
Коэффициент перенапряжения по данным ИКС (рис. 3.1) равен[6, С.43]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.