Силикаты принадлежат к числу координационных соединений. Как показал Белов [1259], в силикатах анионы (О2", ОН", F", S2~, Cl~, Se2~, As3", Br~, J~) имеют ионный радиус значительно больший,, чем обычные катионы (Mg2+, Fe2+, A13+, Fe3+, Si4+, Ti1+, Ca2+, Na+, K+), и поэтому кристалл силиката можно рассматривать как плотнейшую шаровую упаковку из анионов, в пустотах которой располагаются катионы. Так же как и'в кремнеземе, в природных и синтетических силикатах кремний всегда находится в тетраэдрической форме. Различные сочленения кремнекислородных тетраэдров являются причиной многообразия структур минералов, встречающихся в природе. При соотношении числа атомов кислорода к числу атомов кремния, равном 4 и более, кремний чаще всего образует вокруг себя кислородные тетраэдры, не имеющие общих вершин с другими Si-тетраэдрами.[10, С.449]
Коршак, Виноградова и др. [394, 397, 398] исследовали закономерности реакции образования координационных соединений бериллия с тетракето-яами и показали, что имеющий место процесс подчиняется закономерностям реакций равновесной поликонденсации. В результате были получены координационные полимеры бериллия с 4,4'-бас-(ацетоацетил)дифенило-вым эфиром, которые хорошо растворимы в органических растворителях и имеют молекулярный вес, достигающий 126 000. Интересной особенностью этого координационного полимера, как показали авторы, является способность деполимеризоваться при нагревании в разбавленном растворе при 100° С и снова полимеризоваться в концентрированном растворе [407]. Клибером и Люисом [406] было установлено, что такие полимеры при нагревании способны распадаться на циклические мономеры, а последние, в свою очередь, при нагревании легко полимеризуются, образуя снова линейные высокополимеры.[12, С.336]
Полимеризация ВФ с инициаторами — эфирами пероксидн-карбоновых кислот, на каталитических системах типа Циг-лера — Натта, боралкильных соединений и координационных соединений последних, например, с аммиаком, гидразином, аминами, а также под действием у-излучения протекает по сво-боднорадикальному механизму при 0—50 °С, т. е. при более низкой температуре, чем критическая температура ВФ (54,7 °С), и при низких давлениях 0,1—5,5 МПа (1—55 кгс/см2).[5, С.73]
Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком,гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свинца и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121].[5, С.71]
Описана непрерывная полимеризация В. с целью получения устойчивых водных дисперсий П. Возможна полимеризация жидкого В. [ — 30 °С; 10 Мн/м- (№0кгс/см2)\ под действием координационных соединений — бор-алкплов с аммиаком, гидроксиламином и др. азотсодержащими органич. основаниями. Получаемый этим способом П. отличается повышенной темп-рой плавления (220 °С) и стойкостью к излучениям. Низкотемпературная полимеризация В. в водном или: гентаповом р-ре под давлением до 5 Мн/м'- (50 кгс/см-) инициируется действием трнизобутилбора. Для инициирования полимеризации В. используют также радиацию. В. сополимеризуется с этиленом, випилацетатом п др. Значения Q и е (константы Алфрея и Прайса) для В. составляют 0.010+0,005 и —0,8+0,2 соответственно.[7, С.219]
Описана непрерывная полимеризация В. с целью получения устойчивых водных дисперсий П. Возможна полимеризация жидкого В. [—30 °С; 10 Мн/м2 (100кгс/см~2)] под действием координационных соединений — бор-алкилов с аммиаком, гидроксиламином и др. азотсодержащими органич. основаниями. Получаемый этим способом П. отличается повышенной темп-рой плавления (220 °С) и стойкостью к излучениям. Низкотемпературная полимеризация В. в водном или гептановом р-ре под давлением до 5 Мн/м2 (50 кгс/сж2) инициируется действием триизобутилбора. Для инициирования полимеризации В. используют также радиацию. В. сополнмеризуется с этиленом, винилацетатом и др. Значения Q и е (константы Алфрея и Прайса) для В. составляют 0,010^0,005 и —0,8+0,2 соответственно.[8, С.216]
При проведении реакции поликоординации в растворе из солей цинка и 4,4'-быс-(ацетоацетил)дифенилоксида причиной остановки роста молекулярного веса на низкой стадии является выпадение в осадок нерастворимого полимера. Концевыми группами полимера являются енольные группы, что позволяет определять молекулярный вес полимеров титрованием их щелочью. Наряду с получением линейного полимера, например в случае себацилдиацетофенона и других тетракетонов с гибкой метиленовой цепочкой между кетонными группами, имеет место образование циклических координационных соединений типов2S7[11, С.76]
Вспомогательные С.— мыла Са, Ва, Zn, отчасти РЬ (~0,6% металла в расчете на массу масла) — самостоятельного каталитич. действия не проявляют.' Они активируют первичные С. и способствуют равномерному высыханию пленки по всей ее толщине, т. к. препятствуют быстрому образованию поверхностной «шкурки». Благодаря этому пленка остается открытой для непрерывного проникновения в нее кислорода. От-верждающее действие С.-промоторов, напр, мыл Са или Zn, обусловлено также преимущественным (по сравнению с первичными С.) участием их в образовании солей с карбоксильными группами и координационных соединений с гидроксильными группами пленкообразующих, что способствует не только дополнительному сшиванию макромолекул, но и уменьшению расхода первичных С. в этих побочных процессах.[9, С.203]
Вспомогательные С. — мыла Са, Ва, Zn, отчасти РЬ (~0,6% металла в расчете на массу масла) — самостоятельного каталитич. действия не проявляют. Они активируют первичные С. и способствуют равномерному высыханию пленки по всей ее толщине, т. к. препятствуют быстрому образованию поверхностной «шкурки». Благодаря этому пленка остается открытой для непрерывного проникновения в нее кислорода. От-верждающее действие С. -промоторов, напр, мыл Са или Zn, обусловлено также преимущественным (по сравнению с первичными С.) участием их в образовании солей с карбоксильными группами и координационных соединений с гидроксильными группами пленкообразующих, что способствует не только дополнительному сшиванию макромолекул, но и уменьшению расхода первичных С. в этих побочных процессах.[6, С.203]
Лит.: Берлин А. А., в сб: Успехи химии и технологии полимеров, под ред. 3. А. Роговина, сб. 3, М,, 1960; К о т т о н М. М., там же, с, 122, Берлин А. А.. М а т в е е в а Н. Г., Усп. химии, 29, № 3, 277 (1960); Р о д э В. В.,Р у х а д з е Е, Г., Т е р е я т ь е в А. П., там же, 32. JMS 12, 1488 (1963), Матвеева Н. Г., Хим. пром-сть, № 12, 897 (1962), X а и д у к И., Усп. химии, 30, N° 9, 1124 (1961); Виноградова С. В., в сб. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, М., 1966, Kiehne H., Gummi, Asbest, Kunststoffe, 15, J* 10, 969 (1962), Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966, Р о д э В. В., в сб.- Прогресс полимерной химии, М., 1969, Толстогузов В. Б., Неорганические полимеры, М., 1967, Синявский В. Г., Селективные иониты, Киев, 1967; Блок Б., в кн.' Неорганические полимеры, под ред Ф. Стоуна и В. Грехема, пер. с англ., М., 1965, с. 348. Н, Г. Матвеева.[8, С.556]
Лит.: Берлин А. А., в сб.: Успехи химии и технологии полимеров, под ред. 3. А. Роговина, сб. 3, М., 1960; К о т т о н М. М., там же, с. 122; Берлин А. А.. Матвеева Н. Г., Усп. химии, 29, Л« 3, 277 (1960); Р о д э В. В.,Р у х а д з е Е. Г., Т е р е н т ь е в А. П., там же, 32, Л1> 12, 1488 (1963); Матвеева Н. Г., Хим. пром-сть. Л? 12, 897 (19В2); X а и д у к И., Усп. химии, 30, Лв 9, 1124 (1961); Виноградова С. В., в со.: Успехи в области синтеза элсмсптоорганических полимеров, М., 1966; К i с li n е Ы., Gurnrai, Asbest, Kunststoffe, 15, As 10, 969 (1962); Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. с англ., М., 1966; Р о д э В. В., в P.O.: Прогресс полимерной химии, М., 1969; Т о л с т о г у з о в В. В., Неорганические полимеры, М., 1967; Синявский В. Г., Селективные иониты, Киев, 1967; Блок Б,, в кн.: Неорганические полимеры, под ред. Ф. Стоуна и В. Грехема, пер. с англ., М., 1965, с. 348. Н. Г. Матвеева,[7, С.559]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.