На главную

Статья по теме: Линейными молекулами

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Для ряда частных случаев Фулман [103] показал, что условие повышенной стабильности выполняется. Для кристаллитов, образованных линейными молекулами, существует высокая анизотропия поверхностных свободных энергий. Свободная энергия поверхности, перпендикулярной к направлению цепей, гораздо выше, чем поверхности, ориентированной вдоль направления цепей. Так как известно, что размеры кристаллита гораздо меньше в направлении цепей, теорема Вульфа совершенно не выполняется. Характерные тонкие ламеллярные кристаллиты из линейных молекул не могут, следовательно, быть равновесными-Организация этих неустойчивых кристаллитов в сферолит представляет собой возможный механизм, разрешающий это противоречие.[4, С.321]

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков .между заранее полученными линейными молекулами или за счет синтеза полимера из смеси бифункциональных и полифункциональных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих «густоту» сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции «сшивающих агентов» или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более «редкой» сетке способность смолы к набуханию и скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более «частой» сетки. Варьируя «густоту» сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иони-ты, «непрозрачные» для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них.[2, С.583]

В то же время, принимая во внимание цепное строение молекул линейных полимеров, можно ожидать, что и в аморфном состоянии в них существует взаимная упорядоченность в расположении соседних молекул, подобно тому как это имеет место в аморфных неполимерных жидкостях с цепными линейными молекулами [2]. Однако в отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в аморфных жидкостях и неориентированных полимерах этот порядок является ближним [3], т. е. локальным, охватывающим области непосредственного окружения рассматриваемой молекулы или ее участка. Кроме того, ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать, что этот локальный порядок в основном является ориентационным и одномерным с осью симметрии, параллельной продольной оси молекулы (или ее участка). При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера локальная упорядоченность сменяется дальним од-[3, С.57]

В то же время, принимая во внимание цепное строение молекул линейных полимеров, можно ожидать, что и в аморфном состоянии в них существует взаимная упорядоченность в расположении соседних молекул, подобно тому как это имеет место в аморфных неполимерных жидкостях с цепными линейными молекулами [2]. Однако в отличие от кристаллических тел, характеризуемых дальним порядком, распространяющимся на макроскопические объемы вещества, в аморфных жидкостях и неориентированных полимерах этот порядок является ближним [3], т. е. локальным, охватывающим области непосредственного окружения рассматриваемой молекулы или ее участка. Кроме того, ввиду специфики строения цепных молекул естественно считать, что этот локальный порядок в основном является ориентационяым и одномерным с осью симметрии, параллельной продольной оси молекулы (или ее участка). При сильной односторонней вытяжке аморфного полимера локальная упорядоченность сменяется дальним од-[3, С.89]

Среднечисленная функциональность /„ исследованных полиэфиров изменяется от 1,95 до 1,85, причем /„ тем больше отличается от 2, чем выше Мп полиэфиров. Снижение среднечисленной функциональности может быть вызвано наличием в полимере циклических соединений, а также потерей функциональных групп линейными молекулами в результате возможных побочных реакций при высокотемпературной равновесной поликонденсации. Однако среднемассовая функциональность /„„ исследованных полиэфиров равна 2, что указывает на отсутствие ощутимых количеств монофункциональных молекул, наличие которых должно было бы привести к снижению fw. Следовательно, снижение /„ полиэфиров вызвано наличием циклических нефункциональных молекул, количество которых, рассчитанное по /г, очень близко к выделенному при фракционировании.[6, С.46]

БОЛЬШИНСТВО известных методов исследования разветвленно-сти полимеров связано с изучением свойств их разбавленных растворов и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленности. При равных значениях молекулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения.[1, С.339]

Принцип независимости реакционной способности макромолекул от их длины был высказан Флорп и обоснован им с точки зрения решетчатой теории конц. р-ров полиморов. С термодннамич. точки зрения этот принцип означает энергетич. н энтропийную равноценность мономсрных единиц в макромолекулах различной длины. Это условие не выполняется для циклич. макромолекул, в к-рых не м. б. реализован тот же набор конформацгш, что н в линейных макромолекулах. Энтропия цпклич. молекул меньше, чем линейных, и эта разница увеличивается с ростом мол. массы. М.-м. р. циклич. макромолекул, находящихся в равновесии с линейными молекулами со средней степенью полимеризации и экспоненциальным М.-м. р., имеет вид[5, С.149]

Принцип независимости реакционной способности макромолекул от их длины был высказан Флори и обоснован им с точки зрения решетчатой теории конц. р-ров полимеров. С термодинамич. точки зрения этот принцип означает энергетич. и энтропийную равноценность мономерных единиц в макромолекулах различной длины. Это условие не выполняется для циклич. макромолекул, в к-рых не м. б. реализован тот же набор конформации, что и в линейных макромолекулах. Энтропия циклич. молекул меньше, чем линейных, и эта разница увеличивается с ростом мол. массы. М.-м. р. циклич. макромолекул, находящихся в равновесии с линейными молекулами со средней степенью полимеризации и экспоненциальным М.-м. р., имеет вид[8, С.147]

Колесников и Коршак [12] исследовали механизм поликонденсации 1,3-хлорбромпропана с бензолом и показали, что полимер с максимальным молекулярным весом получается не при эквимолекулярном соотношении компонентов, как в предыдущих работах, а при 30% -ном избытке бензола, что объясняется побочной реакцией образования конечных гидринденовых групп, не реагирующих с дигалоидалкилом. В работе Коршака с сотрудниками [13] исследованы условия образования трехмерных продуктов при реакции полифенилэтила с различными дигалоид-алканами в присутствии хлористого алюминия, в результате образования поперечных связей между линейными молекулами полифениленэтила. Показано, в частности, что при превращении линейного полимера в трехмерный вероятность «сшивки» макромолекул возрастает с увеличением их молекулярного веса. Коршак и Колесников [14] разработали новый метод перехода от линейных полиуглеводородов с ароматическими циклами в цепи к полимерам с циклогексановым циклом (полициклоал-киленалкилам) путем гидрирования различных полиариленал-килов (полифениленметила, полифениленэтила и т. д.). В работе Колесникова и Коршака [15] изучена поликонденсация дихлорэтана с толуолом, приводящая к образованию политолуилен-этила, и установлено его строение. Показано, что образование трехмерных продуктов в случае толуола затруднено по сравнению с бензолом и хлорбензолом, по-видимому, вследствие пространственных затруднений, обусловленных наличием трех заместителей у бензольных ядер в политолуиленэтиле вместо двух в полифениленэтиле. Этими же авторами [16] при исследовании поликонденсации 1,2- дихлорэтана с о-дихлорбензолом найдено, что высокомолекулярный продукт состоит из элементарных звеньев строения[7, С.568]

Разветв'ленность линейных макромолекул также имеет большое практическое значение. Растворы разветвленных полимеров обладают более низкой вязкостью по сравнению с растворами полимеров с линейными молекулами при одинаковом молекулярном весе. Механические свойства также являются функцией такого строения.[9, С.307]

Резкое изменение свойств белковых веществ в процессе дубления (уменьшение набухания в воде, потеря растворимости в слабых кислотах и щелочах, устойчивость к воздействию ферментов) во многом напоминает ряд других химических реакций высокомолекулярных соединений, при которых ничтожные количества определенного реагента коренным образом меняют свойства вещества. Примером таких реакций могут служить вулканизация каучука, полимеризация стирола в присутствии небольших количеств дивинилбензола и т. д. Штаудингер высказал предположение об образовании '«мостиков», возникающих между отдельными линейными молекулами за счет функциональных групп реагента.[9, С.488]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
3. Вендорф Д.N. Жидкокристаллический порядок в полимерах, 1981, 352 с.
4. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
6. Апухтина Н.П. Синтез и свойства уретановых эластомеров, 1976, 184 с.
7. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
9. Петров Г.С. Технология синтетических смол и пластических масс, 1946, 549 с.

На главную