Высокая плотность разветвления без образования трехмерных сеток может иметь место при реакциях передачи цепи на полимер с отрывом водорода. В этом случае, когда каждый акт разветвления приводит одновременно к образованию одной дополнительной ветви и обрыву одного растущего конца, критические условия геле-образования не могут быть достигнуты. Классическим примером такого процесса является процесс получения полиэтилена высокого давления.[1, С.26]
Отверждение резольных полимеров, т. е. дальнейшая их конденсация до образования трехмерных пространственных макромолекул, может быть осуществлено термическим воздействием ^или путем уменьшения рН. Реакция отверждения носит экзотермический характер и протекает с непрерывным выделением газообразных продуктов.[3, С.11]
Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раздела на кинетику образования трехмерных полимеров можно показать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [251]. Была изучена кинетика реакции образования полиуретановых эластомеров путем сшивания триме-тилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиок-сипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследовались методом ИК-спектроскопии.[4, С.177]
Особенность методов н е р е р а б о т к п pea к-т о п л а с т о в — сочетание физич. процессов собственно формования с химия, реакциями образования трехмерных полимеров (отверждением), причем свойства изделий определяются скоростью и полнотой отверждения. Неполное исчерпывание при отверждении реак-цнонноспособных групп обусловливает нестабильность свойств изделий из реактопластов во времени, а также протекание деструктивных процессов в готовых изделиях. Низкая вязкость олигомеров в процессах формования ведет к снижению ориентационных эффектов, увеличению скорости релаксации и меньшему влиянию процессов деструкции при переработке на качество и свойства готовых изделий из реактопластов.[6, С.293]
Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального препо-лимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3-=- 5,0) -104 сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочении самих сегментов [50].[1, С.539]
Отверждение смол происходит в процессе прессования под влиянием высокого давления и нагревания. При этом новолач-ные и резольные смолы превращаются в резиты — переходят в неплавкое и нерастворимое состояние вследствие, образования трехмерных структур. Основы такого процесса производства фенолформальдегидных пластических масс были разработаны Бэкеландом [58] в начале 900-х годов. Доступность сырья, разработанность технологии и ряд ценных свойств изделий из фенопластов (высокие механические, диэлектрические и антикоррозионные свойства) обусловливают значительную долю фенопластов (25—30%) в мировом производстве пластических масс, составляющем около 4 млн. т в год [59]. Основы химии и технологии этих смол приведены в ряде известных специальных руководств и монографий [1, 60, 61].[8, С.573]
ОТВЕРЖДЕНИЕ (curing, Aushartung, durcissement) — процесс, при к-ром жидкие (или используемые в виде расплавов и р-ров) реакционноснособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. [Термин «отверждение» используют обычно применительно к процессам образования трехмерных полимеров при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов. Образование трехмерных полимеров в результате соединения (сшивания) поперечными связями ранее синтезированных макромолекул эластомеров наз. вулканизацией.}[6, С.268]
Межмолекулярные реакции. Реакции этого типа протекают либо непосредственно между макромолекулами, либо при участии низкомолекулярного реагента. Наличие в макромолекулах карбоксильных, гидроксильных, амидных, эпоксидных групп позволяет легко осуществить их «сшивание» даже малыми количествами реагентов — модификаторов. К таким реакциям относятся, например, реакции отверждения, вулканизации, образования трехмерных полимеров из олигомеров. Так, при действии двухатомных спиртов на полиакриловую кислоту можно получить пространственный полимер 'следующего строения: ---- СН2-СН— СН2— СН— СН2-СН- ...... — СН2— СН-СН2— СН-СН2— СН -----[2, С.89]
Колесников и Коршак [12] исследовали механизм поликонденсации 1,3-хлорбромпропана с бензолом и показали, что полимер с максимальным молекулярным весом получается не при эквимолекулярном соотношении компонентов, как в предыдущих работах, а при 30% -ном избытке бензола, что объясняется побочной реакцией образования конечных гидринденовых групп, не реагирующих с дигалоидалкилом. В работе Коршака с сотрудниками [13] исследованы условия образования трехмерных продуктов при реакции полифенилэтила с различными дигалоид-алканами в присутствии хлористого алюминия, в результате образования поперечных связей между линейными молекулами полифениленэтила. Показано, в частности, что при превращении линейного полимера в трехмерный вероятность «сшивки» макромолекул возрастает с увеличением их молекулярного веса. Коршак и Колесников [14] разработали новый метод перехода от линейных полиуглеводородов с ароматическими циклами в цепи к полимерам с циклогексановым циклом (полициклоал-киленалкилам) путем гидрирования различных полиариленал-килов (полифениленметила, полифениленэтила и т. д.). В работе Колесникова и Коршака [15] изучена поликонденсация дихлорэтана с толуолом, приводящая к образованию политолуилен-этила, и установлено его строение. Показано, что образование трехмерных продуктов в случае толуола затруднено по сравнению с бензолом и хлорбензолом, по-видимому, вследствие пространственных затруднений, обусловленных наличием трех заместителей у бензольных ядер в политолуиленэтиле вместо двух в полифениленэтиле. Этими же авторами [16] при исследовании поликонденсации 1,2- дихлорэтана с о-дихлорбензолом найдено, что высокомолекулярный продукт состоит из элементарных звеньев строения[8, С.568]
Термомеханическая кривая, снятая для этой фракции полимера, указывает на то, что макромолекулы полностью сшились в трехмерную структуру. У этого полимера отсутствует область течения, температура его химического разложения (выше 170° С) ниже температуры текучести. Добавление дивинилового эфира дифенилолпропана к винилфениловому эфиру и совместная полимеризация их приводит к получению полимеров с более высокими температурами плавления, чем это характерно для по-ливинилфенилового эфира. Например, если полимер винилфенилового эфира плавится при 70—100° С, то сополимер его с дивиниловым эфиром дифенилолпропана, взятый в количестве 10 вес. % от винилфенилового эфира, имеет т. пл. 157—170° С. Для сополимеров винилфенилового эфира с 5вес. % дивинилового эфира дифенилолпропана были также сняты термомеханические кривые, показывающие, что у этих сополимеров намечается высокоэластическая область. Сополимер обладает гораздо большей термостойкостью по сравнению с чистым полимером винилфенилового эфира. Вероятно, присутствие дивинилового эфира дифенилолпропана вызывает образование более длинных и разветвленных цепей. Образования трехмерных структур при этом не происходило, так как взятого в сополи-меризацию количества дивинилового эфира было для этого недостаточно. Таким образом, дивиниловый эфир дифенилолпропана выступает как облагораживающий компонент при сополимеризации.[5, С.269]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.